活塞環及其制造方法
【專利摘要】提供一種活塞環及其制造方法，所述活塞環即便在使用鋁合金制套筒的情況下，也能夠充分發揮所需的低摩擦性、耐磨損性和低對偶攻擊性。一種活塞環，其是在成為與鋁合金制套筒的滑動面的最表層形成有硬質碳膜的活塞環，硬質碳膜在X射線衍射圖譜中具有石墨結晶峰。使用化學氣相生長法形成有硬質碳膜的活塞環。硬質碳膜的含氫量為20原子％以上且小于30原子％，拉曼光譜中的D帶的峰面積ID與G帶的峰面積IG之比ID/IG為0.5以上且2.0以下的活塞環。
【專利說明】
活塞環及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及在汽車的發動機等中使用的活塞環，更具體而言，設及使用侶合金制 套筒作為對偶材料的活塞環及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 在汽車等的發動機中，在活塞上安裝有活塞環，使活塞環與作為對偶材料的套筒 (缸體)的壁面滑動。因此，對于活塞環要求低摩擦性、耐磨損性和低對偶攻擊性。
[0003] 作為對偶材料的套筒W往多使用鑄鐵，為了對活塞環賦予上述的低摩擦性、耐磨 損性和低對偶攻擊性，在活塞環的表面進行了 CrN(氮化銘)膜、不含氨的硬質碳膜(類金剛 石(Diamond Like Carbon)膜:DLC膜）的形成等表面處理。
[0004] 然而，近年來，來自用戶的對于發動機的效率提高、輕量化的需求正在增長。因此， 研究套筒的材質采用含有15原子％ W上的Si并且添加化、Mn等而提高了強度的侶合金，來 代替W往的鑄鐵。
[0005] 然而，對于運樣的侶合金制套筒進行研究的結果，發現活塞環的表面在W下所述 的情況下分別存在W下所示的問題。
[0006] 首先，經氮化處理的活塞環的情況下，存在盡管硬度上升但是粘附抑制效果小運 樣的問題。另外，在表面形成有CrN膜的活塞環的情況下，存在容易發生與侶的粘附的問題。
[0007] 另外，在形成有不含氨的DLC膜的活塞環的情況下，存在如下問題:不含氨的DLC膜 為高硬度，因此顯示高的耐磨損性，但是另一方面，對偶攻擊性升高而使侶合金制套筒的磨 損量變得非常大。
[000引另外，在形成有含氨化C膜的活塞環的情況下，存在如下問題:含氨化C膜的摩擦系 數低，對偶攻擊性低，因此對偶侶合金制套筒的磨損量非常小，但是另一方面，由于是低硬 度，因此含氨化C膜的磨損量增大。特別是，在W使含有Si而提高了強度的上述的侶合金制 套筒作為對偶材料的情況下，含氨DLC膜的磨損量變得非常大。
[0009] 提出：在運樣的情況下，在與侶合金制套筒滑動的活塞環的表面設置中間層和不 含氨的化C膜，從而提高耐磨損性、耐劃傷性(例如專利文獻1)。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2006-57674號公報

【發明內容】

[001引發明要解決的問題
[0014] 然而，在應用了上述技術的活塞環的情況下，尚不能說充分滿足使用侶合金制套 筒時所需的低摩擦性、耐磨損性和低對偶攻擊性。
[0015] 因此，本發明的課題在于，提供一種活塞環及其制造方法，所述活塞環即便在使用 侶合金制套筒的情況下，也能夠充分發揮所需的低摩擦性、耐磨損性和低對偶攻擊性。
[0016] 用于解決問題的手段
[0017] 本發明人進行了深入研究，結果發現，通過W下各權利要求所示發明，能夠解決上 述課題，從而完成了本發明。W下，對各權利要求一一進行說明。
[0018] 權利要求1所述的發明設及:一種活塞環，其特征在于，其為在作為與侶合金制套 筒的滑動面的最表層形成硬質碳膜的活塞環，上述硬質碳膜在X射線衍射圖譜中具有石墨 結晶峰。
[0019] 硬質碳膜(DLC膜)在X射線衍射圖譜中具有石墨結晶峰表示在化C膜的非晶部分中 分散含有石墨微晶。如此，在作為低硬度的含氨硬質碳膜的非晶部分中分散有高硬度的石 墨微晶時，該石墨微晶發揮與納米填料同樣的效果，與低硬度且磨損大的常規含氨化C膜不 同，能夠通過降低滑動時的DLC膜的磨損量來提高耐磨損性，并且還通過使非晶部分適度磨 損來緩和與對偶材料的摩擦從而發揮優異的低摩擦特性。另外，如上所述，含氨化C膜的對 偶攻擊性低。
[0020] 因此，在最表層形成有運樣的含氨化C膜的活塞環即便在與侶合金制套筒滑動的 情況下，也能夠充分發揮所需的低摩擦性、耐磨損性和低對偶攻擊性。
[0021] 權利要求2所述的發明設及:權利要求1所述的活塞環，其特征在于，上述硬質碳膜 是使用化學氣相生長法形成的。
[0022] 作為化C膜的形成方法，包括物理氣相生長法(PVD(物理氣相沉積)法)和化學氣相 生長法(CVD(化學氣相沉積)法），在采用PV的去的情況下，產生來自固體碳的簇團（cluster) 的飛散和小滴，DLC膜的表面粗糖度增大，容易發生摩擦磨損，因此有對偶攻擊性提高的擔 憂。
[0023] 與此相對，在采用CVD法的情況下，由于形成表面粗糖度小、可發揮良好的摩擦學 特性的化C膜，因此能夠充分抑制侶合金制套筒的磨損。
[0024] 權利要求3所述的發明設及：如權利要求1或權利要求2所述的活塞環，其特征在 于，對于上述硬質碳膜而言，含氨量為20原子％ ^上且小于30原子％，拉曼光譜中的D帶的 峰面積ID與G帶的峰面積IG之比IO/IG為0.5 W上且2.0 W下。
[0025] DLC膜中的含氨量過少時，雖然高硬度且耐磨損性優異，但是摩擦系數高，對偶攻 擊性也高。另一方面，含氨量過多時，雖然摩擦系數低，對偶攻擊性也低，但是低硬度且耐磨 損性下降。為了充分的低摩擦性、耐磨損性和低對偶攻擊性，優選的含氨量為20原子％^上 且小于30原子％，更優選為23原子％ ^上且小于28原子％。
[00%]另外，DLC膜的拉曼光譜中的D帶的峰面積ID與G帶的峰面積IG之比ID/IG過大時， 雖然摩擦系數低，對偶攻擊性也低，但是低硬度且耐磨損性顯著下降。另一方面，ID/IG過小 時，雖然高硬度且耐磨損性優異，但是摩擦系數高，對偶攻擊性也高。為了充分的低摩擦性、 耐磨損性和低對偶攻擊性，優選的ID/IG為0.5W上且2.0W下。
[0027]權利要求4所述的發明設及:如權利要求1至權利要求3的任一項所述的活塞環，其 特征在于，上述石墨微晶的結晶直徑為15~lOOnm。
[00%]石墨結晶的結晶直徑過大時，DLC膜的表面粗糖度增大而平坦性受損，從而摩擦系 數升高并且耐磨損性下降。另一方面，過小時，不能使化C膜發揮良好的摩擦學特性，不易得 到充分的低摩擦特性。石墨結晶的優選的結晶直徑為15~lOOnm。
[0029]權利要求5所述的發明設及:如權利要求2至權利要求4的任一項所述的活塞環，其 特征在于，在上述硬質碳膜的下層形成了 w選自鐵、鶴、銘、娃中的任一種金屬為主要成分 的金屬層或金屬氮化物層作為密合層，上述硬質碳膜是使用陰極PIG等離子體CVD法形成 的。
[0030] W鐵(Ti)、鶴(W)、銘(吐）、娃(Si)為主要成分的金屬層和金屬氮化物層對于活塞 環的基材和化C膜雙方具有優異的密合性。需要說明的是，"作為主要成分"是指，運些元素 的含量為50原子％ W上。
[0031 ] 并且，陰極PIG(F*enning Ionization Gauge,潘寧電離計）等離子體CVD法是通過 直流放電生成等離子體，使用該等離子體將原料氣體高效率地分解為活性的原子、分子、離 子而進行成膜的成膜方法，此時，對基材施加直流脈沖，由此將W高能量將所生成的原子、 分子、離子照射至基材上并堆積，因此能夠形成密合性優異的化C膜。
[0032] 本發明人發現，在使用該陰極PIG等離子體CV的去形成含氨化C膜時，通過適當調整 成膜條件，能夠容易地使非晶的含氨化C膜中分散石墨微晶，能夠形成賦予了優異的滑動特 性、高耐久性后的含氨化C膜。
[0033] 權利要求6所述的發明設及:一種活塞環的制造方法，其特征在于，其是在表面具 有與侶合金制套筒滑動的滑動面的活塞環的制造方法，在上述滑動面的最表層形成在X射 線衍射圖譜中具有石墨結晶峰的硬質碳膜。
[0034] 如上所述，最表層在X射線衍射圖譜中具有石墨結晶峰的化C膜由于在非晶部分中 分散含有石墨微晶，因此能夠提高耐磨損性，并且能夠發揮優異的低摩擦特性，另外對偶攻 擊性低。因此，通過在最表層形成運樣的化C膜，可得到適合于與侶合金制套筒的滑動的活 塞環。
[0035] 需要說明的是，在該化C膜中，石墨微晶的結晶直徑優選為15~lOOnm。
[0036] 權利要求7所述的發明設及:如權利要求6所述的活塞環的制造方法，其特征在于， 使用化學氣相生長法形成上述硬質碳膜。
[0037] 通過使用CVD法，如上所述能夠形成表面粗糖度小、可發揮良好的摩擦學特性的 DLC膜，可充分抑制侶合金制套筒的磨損。
[0038] 權利要求8所述的發明設及:如權利要求6或權利要求7所述的活塞環的制造方法， 其特征在于，形成含氨量為20原子％^上且小于30原子％、拉曼光譜中的D帶的峰面積ID與 G帶的峰面積IG之比IO/IG為0.5W上且2.0W下的硬質碳膜作為上述硬質碳膜。
[0039] 運樣的化C膜如上所述具有充分的低摩擦性、耐磨損性和低對偶攻擊性，因此可得 到適合于與侶合金制套筒的滑動的活塞環。
[0040] 權利要求9所述的發明設及:如權利要求7或權利要求8所述的活塞環的制造方法， 其特征在于，
[0041] 在上述硬質碳膜的形成之前，形成W選自鐵、鶴、銘、娃中的任一種金屬為主要成 分的金屬層或金屬氮化物層作為密合層，
[0042] 之后，使用陰極PIG等離子體CV的去形成上述硬質碳膜。
[0043] 如上所述，運些密合層對活塞環的基材和化C膜雙方具有優異的密合性。并且，陰 極PIG等離子體CV的去能夠形成密合性優異的化C膜。
[0044] 權利要求10所述的發明設及：
[0045] -種活塞環的制造方法，其特征在于，其具有：
[0046] 密合層形成工序，使用陰極PIG等離子體CVD裝置，通過瓣射法在由氮化不誘鋼、鑄 鐵材料、娃銘鋼、碳鋼中的任一種制作的活塞環的表面形成W選自鐵、鶴、銘、娃中的任一種 金屬為主要成分的金屬層或金屬氮化物層作為密合層;和
[0047] 硬質碳膜形成工序，在上述陰極PIG等離子體CVD裝置中供給控，施加偏置電壓，并 且調整成膜時間，通過陰極PIG等離子體CV的去在形成有上述密合層的上述活塞環的表面形 成在膜中分散有石墨微晶的含氨硬質碳膜。
[0048] 由上述制造方法制造的活塞環由于具有充分的低摩擦性、耐磨損性和低對偶攻擊 性，因此能夠用作適合于與侶合金制套筒的滑動的活塞環。
[0049] 發明的效果
[0050] 根據本發明，可W提供一種活塞環及其制造方法，所述活塞環即便在使用侶合金 制套筒的情況下，也能夠充分發揮所需的低摩擦性、耐磨損性和低對偶攻擊性。
【附圖說明】
[0051] 圖1是表示本發明的一個實施方式中使用的陰極PIG等離子體CVD裝置的概要的 圖。
[0052] 圖2是表示本發明的一個實施方式中形成的含氨化C膜的X射線衍射譜的一個測定 例的圖。
[0053] 圖3是表示圖2的含氨化C膜的微分譜的圖。
[0054] 圖4是表示圖2的含氨化C膜的結晶峰提取的圖。
[0055] 圖5是實施例1中的含氨化C膜表面的顯微鏡照片。
[0056] 圖6是實施例2中的含氨化C膜表面的顯微鏡照片。
[0057] 圖7是實施例2中的含氨化C膜表面的來自其他視野的顯微鏡照片。
[005引圖8是顯示出粒狀生長物的存在的含氨化C膜表面的電子顯微鏡照片。
[0059] 圖9是示意性表示活塞環的滑動特性的評價方法的立體圖。
[0060] 圖10是表示滑動試驗后的粒狀生長物的脫落痕跡的電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0061] W下，使用附圖基于實施方式對本發明進行說明。
[0062] 在本實施方式中，活塞環依據W下步驟進行制作。
[0063] 1.基材(活塞環)的準備
[0064] 起初，準備形成成規定的活塞環形狀的基材。作為材質，優選氮化不誘鋼、鑄鐵材 料、娃銘鋼、碳鋼等，預先實施脫脂清洗等事前處理。
[0065] 2.密合層的形成
[0066] 接著，在作為基材的活塞環的表面形成WTi、W、Cr中任一種作為主要成分的密合 層。密合層的形成使用也在化C膜的形成中使用的陰極PIG等離子體CVD裝置通過瓣射法等 進行形成。
[0067] 圖1是表示本實施方式中使用的陰極PIG等離子體CVD裝置的概要的圖，如圖1所 示，陰極PIG等離子體CVD裝置1具備成膜室11、等離子體室12、排氣口 13、脈沖電源14、電極 15、Ti瓣射源16、活塞環保持治具17。需要說明的是，W為活塞環(基材）。
[0068] 首先，將經脫脂清洗的活塞環W安設于活塞環保持治具17,設置于成膜室11內。活 塞環W和活塞環保持治具17與電極15電連接，通過脈沖電源14施加脈沖電壓。
[0069] 對于等離子體室12和成膜室11，通過未圖示的排氣累經由排氣口 13進行真空排氣 后，在等離子體室12內導入作為放電氣體的氣(Ar)，調整放電室（等離子體室12和成膜室 11)內的壓力。活塞環W被保持于活塞環保持治具17,在成膜的一系列的處理結束之前在電 極15上自轉的同時在成膜室11內公轉。
[0070] 之后，通過等離子體室12內的未圖示的熱絲與陽極之間的直流放電使Ar等離子體 生成。將所生成的Ar等離子體通過未圖示的傳送單元輸送至成膜室11內，對通過脈沖電源 14施加偏置電壓的活塞環W的表面照射Ar離子，進行利用蝕刻的清潔處理。
[0071] 接著，停止等離子體室12內的放電，在規定的瓣射條件下，由Ti瓣射源16瓣射Ti， 在活塞環W表面形成Ti的覆膜。
[0072] 需要說明的是，在上文中，作為例子舉出Ti進行說明，也可W使用上述的W、化同樣 地形成密合層。另外，也可W使用Si,此外也可W用上述的各元素的氮化物形成密合層。
[0073] 需要說明的是，所形成的密合層的厚度優選為0.1~1.0M1。
[0074] 3.DLC膜的形成
[0075] 接著，使用陰極PIG等離子體CVD裝置在密合層的表面形成在膜中分散有石墨微晶 的含氨化C膜。
[0076] 此時，優選預先在密合層與含氨化C膜之間形成作為中間層的含有Si的化C膜。由 此，能夠進一步提高密合層與含氨化C膜的密合性。
[0077] 中間層的形成可W如下進行:通過使用陰極PIG等離子體CVD裝置的陰極PIG等離 子體CVD法，將例如乙烘(C2此）、甲燒(邸4)等控和氨化2)等與四甲基硅烷(TMS)等包含Si的 化合物一起作為原料氣體進行供給由此進行。
[0078] 需要說明的是，所形成的中間層的厚度優選為0.1~1.0M1。
[0079] 在通過上述形成的中間層的表面進一步通過使用陰極PIG等離子體CVD裝置的陰 極PIG等離子體CVD法形成含氨化C膜。
[0080] 具體來說，在陰極PIG等離子體CVD裝置中供給作為原料氣體的C2出、CH4等控，施加 偏置電壓并且調整成膜時間，由此可W形成在膜中分散有石墨微晶的含氨化C膜。
[0081] 4.含氨化C膜的評價
[0082] 在上文中形成的含氨化C膜通過W下所示的各方法進行評價。
[0083] (1)納米壓痕硬度（inden1:ation hardness)
[0084] 使用壓痕硬度計在規定載重下測定納米壓痕硬度。并且，在本實施方式中，W所測 定的納米壓痕硬度為20~30GPa左右的方式適當調整成膜條件。
[0085] (2)拉曼光譜分析(ID/IG比）
[0086] 接著，通過拉曼光譜分析由所得到的拉曼光譜中的D帶的峰面積ID與G帶的峰面積 IG求出比。并且，在本實施方式中，適當調整成膜條件使得所測定的ID/W比為0.5W 上且2.0W下。
[0087] 具體來說，使用日本分光社制NRS-5100,對利用激光波長53化m的光得到的波形進 行基線校正，之后，通過利用高斯函數與洛倫茲函數的曲線擬合，分離成在1350cnfi附近具 有峰的D帶和在1550cnfi附近具有峰的G帶，求出D帶的面積ID與G帶的面積IG的比（ID/IG 比）。由此，可W判定是否是具有對于含氨化c膜而言典型的拉曼波形的化c膜。
[008引（3)含氨量
[0089] 接著，所形成的含氨化C膜使用盧瑟福背散射法(RBS法)測定膜中的含氨量。并且， 在本實施方式中，適當調整成膜條件使得所測定的含氨量為20原子％ ^上且小于30原 子％、優選為23原子％ ^上且小于28原子％。
[0090] (4巧射線衍射測定(石墨結晶的確認）
[0091] 所形成的含氨DLC膜內中的石墨結晶的存在的確認和結晶直徑的確認使用W下所 示的X射線衍射測定進行。
[0092] 結晶材料的X射線衍射譜中，存在多個對應各晶面的尖銳衍射峰，通常對照它們確 定晶體結構。與此相對，本發明的情況下，石墨結晶的衍射峰混雜于非晶特有的被稱作衍射 暈圖案化alo pattern)的寬散射峰中存在。
[0093] 圖2為在本實施方式中形成的含氨化C膜的X射線衍射譜的一個測定例。測定在X射 線源:福射光源、X射線能量:1化eV、入射狹縫寬度:0.1mm、檢測器:閃爍計數器(在前段配置 索拉狹縫）、散射角20的測定范圍：5~100°、測定步長:0.1°、積分時間：30秒/步長的條件下 進行，另外，硬質碳膜試樣從基板剝離并填充于玻璃細管(毛細管)進行測定。
[0094] 如圖2所示，在本實施方式中形成的含氨化C膜為非晶，因此石墨結晶的衍射峰強 度有時比較弱。然而，在該情況下，也可W通過分析化學中廣泛使用的微分譜來確認主要結 晶峰的存在。圖2中使用的含氨化C膜的微分譜示于圖3中。
[0095] 在本實施方式中，在微分譜中可辨認的峰中從大的峰起依次選出10個，如果其中 位置與石墨結晶的峰位置一致的峰最少有3個，則規定成該含氨化C膜具有石墨微晶。運種 構思依據在常規的結晶材料X射線衍射中使用的化nawall法，即基于強度最大的3個峰來對 衍射圖形進行表征的方法。
[0096] 此外，根據上述的衍射峰的幅度，可W估計石墨微晶的結晶直徑。具體來說，可W 從X射線散射譜中扣除作為背景的基于非晶的衍射暈圖案，提取石墨結晶峰后，通過應用下 述所示的Scherrer式來求出。將對在圖2中使用的含氨DLC膜的石墨結晶峰進行提取的結果 示于圖4中。
[0097] D=(0.9X 入)/(0Xcos 白）
[009引其中，D:結晶直徑(nm)
[0099] A:X射線的波長(nm)
[0100] e:結晶峰的半值寬度(弧度）
[0101] 0:結晶峰的位置
[0102] 5.活塞環的評價
[0103] 對于通過W上制作的活塞環進行評價，結果獲知，即便是與侶合金制套筒進行滑 動的情況下，也能夠充分發揮所要求的低摩擦性、耐磨損性和低對偶攻擊性。
[0104] 實施例
[0105] W下，基于實施例進一步具體說明本發明。
[0106] 1.活塞環的制作
[0107] (1)基材(活塞環)的準備
[010引對外徑為(p81mm、寬度1.2mm的氮化不誘鋼基材(活塞環)進行脫脂清洗而進行了 準備。
[0109] (2)密合層的形成
[0110] 將經脫脂清洗的活塞環安設于圖1所示的陰極PIG等離子體CVD裝置1內的活塞環 保持治具17，進行了利用蝕刻的清潔處理。
[0111] 具體來說，將等離子體室12和成膜室11真空排氣至2 X l(T3pa后，導入50cc/分鐘的 Ar，將放電室(等離子體室12和成膜室11)內壓力調整至0.3Pa。接著，W10A的放電電流在等 離子體室12內生成Ar等離子體并輸送至成膜室11內。接著，通過脈沖電源14對活塞環W施加 負的脈沖電壓(偏置電壓)-500V，由此對活塞環W的表面照射Ar離子，進行利用蝕刻的清潔 處理10分鐘。
[0112] 接著，由Ti瓣射源16瓣射Ti，由此形成密合層(底層）。
[0113] 具體來說，WAr氣體量80cc/分鐘、壓力0.4化對未圖示的瓣射DC電源施加6kW的電 力，對活塞環(基材)施加-100V的偏置電壓，進行60分鐘Ti瓣射，形成厚度0.5皿的Ti膜作為 密合層。
[0114] (3)DLC膜的形成
[0115] (a)中間層的形成
[0116] 接著，使用陰極PIG等離子體CV的去在密合層上形成含有Si的化C膜作為中間層。
[0117] 具體來說，將TMS 60cc/分鐘、C2此150cc/分鐘從原料氣體導入口導入，施加壓力 〇.4Pa、放電電流10A、偏置電壓-500V進行30分鐘成膜，形成厚度0.5皿的含有Si的DLC膜作 為中間層。
[0118] (b)DLC膜的形成
[0119] 接著，分別在表1所示的條件下調整成膜時間，在中間層上形成厚度5.0M1的化C 膜。
[0120] 表1
[0121]
[0122] 2.DLC膜的評價
[0123] 對于所得到的各化C膜進行W下評價。
[0124] (1)納米壓痕硬度
[01巧]使用Elionix公司制壓痕硬度計(NanoindenterENT-1100a)在測定載重：300mgf 下測定納米壓痕硬度。結果示于表2中。
[0126] (2)拉曼光譜分析
[0127] 使用日本分光社制NRS-5100,基于上述的方法求出比。結果示于表2中。
[0128] (3)含氨量
[0129] 通過RBS法測定化C膜的含氨量。結果示于表2。
[0130] 表2
[0131]
[0132] 根據表2確認到，在比較例、實施例1和實施例帥得到的DLC膜均含有20原子％ W 上且小于30原子％的氨，硬度為約20G化至約30G化左右，且是具有對于含氨化C膜(a-C:H 膜:氨化非晶碳膜)而言典型的拉曼波形的化C膜。
[0133] (4巧射線衍射測定
[0134] 對于各化C膜得到X射線衍射譜，對化C膜中的石墨微晶的存在進行分析，并且確認 了結晶直徑。
[0135] 需要說明的是，在該測定時，不僅對于通過陰極PIG等離子體CVD法得到的上述的 各化C膜(a-C:胡莫），而且對于使用陰極PIG等離子體CV的去W外的方法成膜的4種化C膜，具 體而言，使用瓣射法形成的a-C:胡莫和巧巾a-C:H(Me)膜(金屬添加氨化非晶碳膜）W及使用 電弧蒸鍛法形成的不含氨的ta-C膜（四面體非晶碳膜)也得到X射線衍射譜，對石墨微晶的 存在進行了分析。
[0136] 此時，X射線衍射的測定條件均設定為X射線能量:15eV、檢測器掃描范圍（散射角2 0的測定范圍）：5~140°、掃描步長(測定步長）：0.1°、積分時間：20秒/步長，各化C膜從活塞 環剝離后填充于毛細管。
[0137] 測定的結果，僅在實施例1、實施例2的DLC膜中檢測到結晶峰，確認到石墨結晶的 存在。與此相對，在其他化C膜中未能確認到結晶峰。
[0138] 并且，在實施例1、實施例2的DLC膜中，確認到石墨結晶的結晶直徑均為15~ lOOnm。需要說明的是，實施例1、實施例2的化C膜中的石墨微晶的應變為0.4~0.8%。
[0139] (5)表面觀察
[0140] 接著，對于比較例、實施例1和實施例2的形成有各DLC膜的活塞環表面，使用 KEYENCE公司制顯微鏡VHX -1000進行了觀察。實施例1的表面的顯微鏡照片示于圖5，實施 例2的表面的顯微鏡照片示于圖6和圖7。
[0141] 由圖5~7獲知，在含有石墨微晶的實施例1、實施例2的化C膜中形成了特征性的表 面。具體來說，可看到分散的在圖8的電子顯微鏡照片中所示的粒狀的生長物。并且，確認該 粒狀物的尺寸為1~6WI1左右，W大致300~4000個/mm2左右的密度分散。
[0142] 該尺寸為石墨微晶的10倍左右的尺寸，因此本發明人推測該粒狀物是W石墨微晶 作為核而生長的。并且推測，由于像運樣直徑為幾皿，因此在滑動時粒狀物與對偶材料的接 觸增多，抑制了DLC膜的磨損。
[0143] 3.滑動特性評價
[0144] 接著，對于表3所示的不同成膜條件下形成化C膜的活塞環與侶合金制套筒之間的 滑動特性進行了評價。需要說明的是，作為化C膜，也形成了使用電弧蒸鍛法形成的含氨的 ta-C:胡莫(氨化四面體非晶碳膜）。另外，在該評價時，對于鑄鐵制的套筒與形成有CrN覆膜 的活塞環之間的滑動特性W及侶合金制套筒與形成有化N覆膜的活塞環之間的滑動特性也 進行了評價。
[0145] (1)評價方法
[0146] 具體來說，使從表3所示的各條件下準備的套筒W平板狀切下的套筒裁切片S和從 表3所示各條件下形成覆膜的活塞環W圓弧狀切下的活塞環試驗片W'如圖9所示那樣進行 滑動，測定了活塞環試驗片r和套筒裁切片S的磨損量。
[0147] 需要說明的是，對于表3所示的侶合金制套筒而言，組成為Al-17Si-2Cu-lMg-l化- 0.4Mn(重量％)，硬度為Hvl22~125,使用壓鑄制法制作。并且，活塞環使用氮化不誘鋼制的 活塞環。
[0148] 對于滑動試驗而言，如圖9所示，使活塞環試驗片r的滑動面（圓弧狀的外周面)抵 接于套筒裁切片S，在下文所示的往復滑動條件下進行往復滑動，對活塞環試驗片r和套筒 裁切片S的磨損量進行測定。
[0149] (往復滑動條件）
[0150] 潤滑油:基礎油
[0151] 載重：60N
[0152] 速度:600cpm(每分鐘往復次數）
[01對時間：10分鐘
[0154] 溫度：12(TC
[0155] (2)評價結果
[0156] 評價結果示于表3。
[0157] 表3
[015 引
[0159] 由表3獲知，首先，現在作為主流套筒材料的鑄鐵(活塞環的覆膜為化N)的情況下， 套筒磨損為比較小的0.67皿，將套筒材料置換成侶合金時，在侶合金之間產生粘附磨損，套 筒磨損增大S倍至1.8祉m。
[0160] 因此，將活塞環的覆膜置換成認為不易與侶合金粘附的化C膜，但是ta-C膜、ta-C: 胡莫(氨化四面體非晶碳膜）由于與侶合金材相比硬度過大，因此摩擦磨損得到促進，套筒磨 損量反而增加。
[0161] 并且，通過瓣射法形成的a-C:胡莫與ta-C膜、ta-C:胡莫相比雖然能夠降低套筒磨損 量，但是與上述的鑄鐵制套筒的套筒磨損量相比為1.5倍左右，套筒磨損量仍舊大。
[0162] 另外，添加金屬后的a-C:H(Me)膜由于與侶合金中的Si發生凝聚磨損，因此套筒磨 損量仍然增加。
[0163] 與此相對，可知對于使用陰極PIG等離子體CV的去形成的a-C:胡莫(比較例、實施例1 和實施例2)而言，套筒磨損量、DLC磨損量(環磨損量)與鑄鐵制套筒的情況相比均被降低， 可W優選地用作針對侶合金制套筒的活塞環。
[0164] 然而，對于比較例中得到的化C磨損量(環磨損量)0.2皿而言，考慮長期使用的情 況下，需要在活塞環表面W約10皿的膜厚設置化C膜。如果膜厚如此加厚，則不僅表面處理 耗費時間，而且招致制造成本的上升。另外，如果膜厚加厚，則膜應力增大，因此剝離的危險 性增大。
[0165] 另一方面，在分散有石墨微晶的實施例1和實施例2中，套筒磨損量被降低至與鑄 鐵制套筒的情況同等W下，并且DLC磨損量(環磨損量)也分別為0.06皿、0.11皿，與鑄鐵制 套筒的情況相比得到了充分的降低。并且，對于該0.06~0.11皿的化C磨損量而言，在活塞 環表面所需的厚度為3~扣m左右，因此與上文不同，制造成本得W大幅降低，剝離的危險性 也得W充分降低。
[0166] 并且，如表示滑動試驗后的活塞環片W'的表面的電子顯微鏡照片的圖10所示那 樣，在滑動試驗后，觀察到大量的位于滑動前的表面上的粒狀生長物脫落而成的凹陷。推測 運是因為，W過度的面壓進行滑動的情況下，該粒狀生長物脫落而抑制了對對偶材料的攻 擊、磨損。
[0167] W上，基于實施方式對本發明進行了說明，但是本發明不限于上述的實施方式。在 與本發明相同和等同的范圍內，能夠對上述的實施方式施加各種各樣的變更。
[016引符號說明
[0169] 1 陰極PIG等離子體CVD裝置
[0170] 11成膜室
[0171] 12等離子體室
[0172] 13 排氣口
[0173] 14脈沖電源
[0174] 15 電極
[0175] 16 Ti 瓣射源
[0176] 17活塞環保持治具
[0177] S 套筒裁切片
[0178] W 活塞環(基材）
[0179] r 活塞環試驗片
【主權項】
1. 一種活塞環，其特征在于，其是在成為與鋁合金制套筒的滑動面的最表層形成有硬 質碳膜的活塞環， 所述硬質碳膜在X射線衍射圖譜中具有石墨結晶峰。2. 如權利要求1所述的活塞環，其特征在于，所述硬質碳膜是使用化學氣相生長法形成 的。3. 如權利要求1或權利要求2所述的活塞環，其特征在于， 對于所述硬質碳膜而言，含氫量為20原子％以上且小于30原子％， 拉曼光譜中的D帶的峰面積ID與G帶的峰面積IG之比ID/IG為0.5以上且2.0以下。4. 如權利要求1至權利要求3中任一項所述的活塞環，其特征在于，所述石墨微晶的結 晶直徑為15~100nm〇5. 如權利要求2至權利要求4中任一項所述的活塞環，其特征在于，在所述硬質碳膜的 下層形成有以選自鈦、鎢、鉻、硅中的任一種金屬為主要成分的金屬層或金屬氮化物層作為 密合層， 所述硬質碳膜是使用陰極潘寧電離計等離子體化學氣相沉積法而形成的。6. -種活塞環的制造方法，其特征在于，其是在表面具有與鋁合金制套筒滑動的滑動 面的活塞環的制造方法， 在所述滑動面的最表層形成在X射線衍射圖譜中具有石墨結晶峰的硬質碳膜。7. 如權利要求6所述的活塞環的制造方法，其特征在于，使用化學氣相生長法形成所述 硬質碳膜。8. 如權利要求6或權利要求7所述的活塞環的制造方法，其特征在于，形成含氫量為20 原子％以上且小于30原子％、拉曼光譜中的D帶的峰面積ID與G帶的峰面積IG之比ID/IG為 0.5以上且2.0以下的硬質碳膜作為所述硬質碳膜。9. 如權利要求7或權利要求8所述的活塞環的制造方法，其特征在于， 在所述硬質碳膜的形成之前，形成以選自鈦、鎢、鉻、硅中的任一種金屬為主要成分的 金屬層或金屬氮化物層作為密合層， 之后，使用陰極潘寧電離計等離子體化學氣相沉積法形成所述硬質碳膜。10. -種活塞環的制造方法，其特征在于，其具有： 密合層形成工序，使用陰極潘寧電離計等離子體化學氣相沉積裝置，通過濺射法，在由 氮化不銹鋼、鑄鐵材料、硅鉻鋼、碳鋼中的任一種制作的活塞環的表面形成以選自鈦、鎢、 鉻、硅中的任一種金屬為主要成分的金屬層或金屬氮化物層作為密合層;和 硬質碳膜形成工序，在所述陰極潘寧電離計等離子體化學氣相沉積裝置中供給烴，施 加偏置電壓，并且調整成膜時間，通過陰極潘寧電離計等離子體化學氣相沉積法在形成有 所述密合層的所述活塞環的表面形成在膜中分散有石墨微晶的含氫硬質碳膜。
【文檔編號】C23C16/26GK106062441SQ201480074734
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年2月13日
【發明人】大城竹彥, 三宅浩二, 吉田聰, 藤曲榮志, 山崎毅幸, 千葉秀利
【申請人】本田技研工業株式會社