專利名稱：基于飽和聚酯的熱塑性組合物及其模制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性聚酯合金，該合金特別適用于生產增強抗沖擊性能的模制品。
熱塑性聚酯，尤其是例如聚對苯二甲酸乙酯和聚對苯二甲酸丁酯的沖擊性能增強構成了對生產由這些材料制成制品的工業的不斷重視。這一重視不僅涉及室溫下抗沖擊性能的增強，而且也越來越關系到非常低溫下的抗沖擊性能的增強。事實上，這樣的模制品似乎不僅可用于家庭使用，而且也可用于寒冷地區的戶外，例如用于汽車部件的情況中。
因此，美國專利US4172859號特別披露了一種堅韌的多相熱塑性組合物，該組合物主要包括一個含有60-99%重量的飽和聚酯母料相和1-40%重量的另一個粒度為0.01～3μm的無規共聚物顆粒相，所說的無規共聚物是基于乙烯，基于選自不飽和二羧酸酐和不飽和環氧化物的第一共聚單體和選自丙烯酸酯和乙烯基酯的第二共聚單體。人們也許會注意到該文獻所涉及的含有不飽和環氧化合物的無規共聚物的最佳實施例中的組合物，在20℃時所具有的切口伊佐德沖擊強度高達86公斤厘米/厘米(在離開注射側樣品的末端測得的值)，該組合物含有20%的三元共聚物，該三元共聚物含有67%重量的乙烯，5%重量的甲基丙烯酸縮水甘油酯和28%重量的乙酸乙烯酯。但是還應注意到，該三元共聚物中存在的乙酸乙烯酯，當組合物轉化時會造成有害的影響，事實上，反應三元共聚物降解而放出的乙酸是在轉化成工業制品的通常溫度下產生的。
其它一些文獻披露了改善熱塑性聚酯的低溫沖擊強度的可能性。其中歐洲專利EP-A-072455敘述了一種組合物，該組合物含有100份重量的聚對苯二甲酸丁酯、10份重量的含有90%重量的乙烯和10%重量的甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物和20份重量的含有85摩爾%乙烯和15摩爾%1-丁烯的另一種共聚物。該組合物所具有的切口伊佐德沖擊強度為19公斤厘米/厘米(-40℃時)。公開的日本專利申請86-204258敘述的一種組合物含有80份重量的聚對苯二甲酸丁酯、10份重量的含89%重量乙烯和11%重量甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物和10份重量的含91%摩爾乙烯和9摩爾%1-丁烯的另一種共聚物以及1份重量的馬來酸酐。該組合物所具有的切口伊佐德沖擊強度為19公斤厘米/厘米(-30℃時)。
應該注意到，盡管后兩篇文獻的組合物所達到的低溫性能水平已經有助于改善未改性聚對苯二甲酸丁酯的低溫性能，但是在很多應用中還不能充分地滿足要求。此外，這些組合物顯示的室溫性能明顯地不如美國專利US-4172859原來所述的那些性能，因此，本發明的第一個目的則是研制那些基于飽和聚酯的熱塑性組合物，而且該組合物無論在室溫下和非常低的溫度下都具有優良的沖擊強度。本發明的第二個目的是研制那些基于飽和聚酯的熱塑性組合物，當在使它們轉化成工業制品的高溫條件下沒有由于組分之一分解而造成的缺陷。本發明的第三個目的是研制那些基于飽和聚酯的熱塑性組合物，它們除具有上述優點外，還具有適用于注模轉化的粘度，特別是熔體指數至少為10分克/分(在250℃，5公斤負荷下測定)。
本發明的第一個主題是熱塑性組合物，其中至少含有約60%重量的飽和聚酯和大約不大于40%重量的至少一種聚合的增強劑，其特征在于所用的聚合的增強劑是一種至少部分交聯的聚合組合物，它是通過混合下列組分而制得的(a)至少一種共聚物，含有大約94-60%重量的乙烯、大約5-25%重量的至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或環烷基酯，其中烷基或環烷基具有2～10個碳原子，以及大約1-15%重量的至少一種不飽和環氧化物。
(b)至少一種共聚酯，它含有大約84-60%重量的乙烯、大約15-34%的至少一種烷基或環烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中烷基或環烷基具有2-10個碳原子)，以及大約1-6%重量的至少一種不飽和二元羧酸酐，和(c)至少一種化合物，它能加速共聚物(a)中的環氧基團與共聚物(b)中的酐基團之間的反應。
在聚合的增強劑中，使組分(a)、(b)和(c)相結合這一點與上述的現有技術相比是很獨氐惱餑芤院芎玫姆絞醬锏獎痙⒚韉哪康摹Ｊ紫齲匾氖槍簿畚錚╝)應含有至少特定比例的乙烯，丙烯酸酯和不飽和環氧化合物。這些比例只能是那些能通過這一組分使聚合增強劑具有對飽和聚酯母料所需的粘合性。其次，同樣的檢查也適用于共聚物(b)中乙烯、丙烯酸酯和不飽和酸酐的比例。另外，化合物(c)對于共聚物(a)和(b)來說必須是足夠的量，以有效地完成它作為聚合組合物至少部分交聯的促進劑的功能。一旦共聚物(a)中環氧化物和共聚物(b)中酸酐的比例固定之后，確定化合物(c)的有效量則是本專業技術人員力所能及的工作了。最后，組分(a)和(b)的同時存在，對本發明的效果也是必須的，因為組分(a)本身已經給組合物帶來不良的影響，使組合物的熔體指數太低，也就是說組合物的粘度不適宜用注模法轉化。
可用于共聚物(a)和(b)作為其組分的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的例子特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。可用于聚合物(a)作為其組分的不飽和環氧化物的例子特別是-脂肪族縮水甘油酯和醚，例如，烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及-脂環族縮水甘油酯和醚，例如，2-環己烯-1縮水甘油醚、二縮水甘油基4，5-環己烯二羧酸酯、縮水甘油基4-環己烯羧酸酯、縮水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和二縮水甘油基橋順-二環(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酯。
用于作為聚合物(b)組分的不飽和二羧酸酐的例子特別是馬來酐、衣康酐、檸康酐和四氫化鄰苯二甲酸酐。
在能夠加速共聚物(a)中的環氧基團和共聚物(b)中的酐基團之間反應的化合物(c)中特別要提到的是-叔胺，例如，二甲基月桂胺、二甲基硬脂酰胺、N-丁基嗎啉、N，N-二甲基環己胺、芐基二甲基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、四甲基乙撐二胺、四甲基胍、三乙撐二胺、四甲基肼、N，N-二甲基哌嗪和N，N，N′，N′，-四甲基-1，6-己烷二胺，-叔膦，例如，三苯基膦。
根據本發明的增強聚合物的組合物的構成部分的共聚物(a)具有的熔體指數可以在1-50分克/分的范圍內選擇，最好是5-20分克/分(根據ASTM標準D1238，在2.16公斤負荷和190℃下測定的)。根據本發明的增強聚合的組合物的構成部分的共聚物(b)具有的熔體指數可在1-50分克/分的范圍中選擇(測定方法同上)。
在增強聚合物中，共聚物(a)+(b)的相應比例可以是(a)/(b)重量比大約為0.1-10之間。尤其是這些比例可以由本專業技術人員根據共聚物(b)中酸酐和共聚物(a)中不飽和環氧基的各自含量的作用來選擇;這些比例最好選擇為使共聚物(b)中酸酐基團與共聚物(a)中環氧基團的關系是近似地等克分子。
根據本發明的熱塑性組合物的構成部分的飽和聚酯可選自二醇和二羧酸或它們反應的衍生物的線性飽和縮聚產物。這些樹脂最好含有芳香族二羧酸(含8-14個碳原子)和至少一種分子式為HO
CH2
OH，其中n為2-10的整數的二醇的縮聚產物。最好的聚酯是聚對苯二甲酸1，4-丁酯和聚對苯二甲酸乙酯。
本發明的組合物可用一種或幾種常用的助劑來改性，例如，穩定劑和抗氧劑，抗熱或紫外線降解劑，潤滑劑和脫模劑，含有染料和顏料的染色物質，纖維狀和顆粒狀的填料以及增強劑，成核劑、阻燃劑，等等。
穩定劑可以在制備熱塑性組合物的任何階段上加入。但是穩定劑最好早些加入，一定要防止在組合物受到保護之前就要開始的降解反應。這些穩定劑必須是與組合物相容的。
可以使用粘度穩定劑，如碳化二亞胺。
在本發明物料中可以使用的抗氧劑和熱穩定劑包括那些常用于加聚物中的，例如，它們包括位阻酚、氫醌、仲胺和它們的混合物。
抗紫外線穩定劑，例如用量比例最高達2%(相對于飽和聚酯的重量)的，也可以是那些常用于加聚物的。例如，各種取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯(甲)酮等等。
可以使用的潤滑劑和脫模劑，例如用量比例最高達1%(相對于組合物的重量)的，是硬脂酸十八烷醇和硬脂酰胺;有機染料，例如苯胺黑類染料及類似物，顏料，例如二氧化鈦、硫化鎘、硫硒化鎘、酞菁、群青色、碳黑及類似物;還可以使用最高達50%的纖維狀或顆粒狀填料和增強劑(相對于組合物重量)，例如碳纖維、玻璃纖維、無定型二氧化硅、石棉、硅酸鈣或硅酸鋁、碳酸鎂、高嶺土、白堊、粉末石英、云母、長石及類似物;成核劑，例如滑石、氟化鈣、氧化鋁、細粉碎的四氟乙烯及類似物;阻燃劑包括1-10%重量的多價金屬如鐵、錫、銻、鋅、銅、鎂和鋁的氧化物，同時使用3～20%重量的含鹵芳香族和環脂族化合物，例如六溴苯、十溴二苯基氧化物、六溴二苯基碳酸酯、鹵代雙酚A衍生物，例如四溴雙酚A二乙酸酯及其類似物。
染色物質(染料和顏料)最高可達5%左右的比例存在(相對于組合物重量)。
制備本發明組合物可以通過在密閉體系中以熔融狀態混合飽和聚酯和聚合增強劑，以便在多螺桿擠壓機，例如Werner-Pfleiderer擠出機中形成均勻的混合物，擠壓機通常由2-5個捏合段和至少一個反相螺距組成以產生強烈的剪切作用，或者在其他常用的增塑設備如Brabender、Banbury、Buss和其它的混合器中制備。
在本發明的熱塑性組合物中，特別好的是那些具有切口伊佐德沖擊強度至少等于110kgcm/cm(20℃)和/或至少等于25kgcm/cm(-30℃)和/或至少等于20kgcm/cm(-40℃)的。
本發明使制造具有無論在常溫或非常低溫下都具有優良沖擊強度的注模工業制品成為可能，例如汽車工業所用的震動吸收器和其它部件。
給出以下例子僅僅是為了說明本發明。
例1(比較例)討論的組合物含有80份重量的聚對苯二甲酸1，4-丁脂(在250℃，5kg下測定其熔體指數為79.3分克/分;商品名稱為Ultradur
B4550)和20份重量的熔體指數為11分克/分(在190℃，2.16Kg下測定)含79%重量的乙烯，9%重量的乙酸乙酯和12%重量的縮水甘油甲基丙烯酸酯的三元共聚物。該組合物已由Buss PR 46共捏合機在240℃溫度下制得。
生成的組合物其熔體指數為1.7分克/分，不適宜采用注模法轉化。
根據DIN標準53453測得組合物具有的切口夏皮沖擊強度為34千焦耳/米2(20℃時)19千焦耳/米2(0℃時)12千焦耳/米2(-20℃時)
例2在例1的條件下制備含有下列組份的組合物-80份重量的聚酯Ultradur
B4550-5份重量的例1中所用的三元共聚物-15份重量的三元共聚物，它的熔體指數為5分克/分(在190℃，2.16公斤下測定)，商品名稱為Lotader
3700，并含有68%重量的乙烯、30%重量的乙酸乙酯和2%重量的馬來酸酐，以及-1.2份重量的二甲基硬脂酰胺。
該組合物具有29.7分克/分的熔體指數(在250℃，5公斤下測定)，這使它完全可以采用注模法轉化。
此外，該組合物呈現如下災剩 -根據DIN標準53453測得的切口夏皮沖擊強度為以下數值45焦耳/米2(20℃時)39焦耳/米2(0℃時)15焦耳/米2(-20℃時)-根據ASTM標準D256測得的切口伊佐德沖擊強度為以下數值135公斤厘米/厘米(20℃時)35公斤厘米/厘米(-30℃時)26公斤厘米/厘米(-40℃時)例3和例4(比較例)討論的組合物含有80份重量的聚對苯二甲酸乙酯(含有少量的聚對苯二甲酸-1，4丁酯)，其商品名稱為Arnite
AO4900和20份重量的乙烯三元共聚物。
例3所用的三元共聚物與例1的相同。
例4所用的三元共聚物為例2所述的Lotader
3700。
在Buss PR46共捏合機中在265℃下制備這些組合物，它們顯示的切口夏皮沖擊強度(以千焦耳/米2表示，根據DIN標準53453測定)列于下表中，是測定溫度的函數。
例5在例3的條件下制備含有下列組分的組合物-80份重量的聚酯Arnite
AO4900-5份重量的例1中的三元共聚物-15份重量的三元共聚物Lotader
3700以及-0.4份重量的二甲基硬脂酰胺。
該組合物顯示的切口夏皮沖擊強度(按DIN標準53453測定)列于下表中，是測定溫度的函數。
例6在例3的條件下制備含有下列組分的組合物-75份重量的聚酯Arnite
AO4900-12.5份重量的例1中的三元共聚物-12.5份重量的三元共聚物Lotader
3700以及-0.3份重量的二甲基硬脂酰胺。
該組合物顯示下表所列的作為測定溫度函數的切口夏皮沖擊強度(按DIN標準53453測定)。
表例子20℃0℃-20℃-40℃330138.05.74643.73.6546239.27.66403311.88.權利要求
1.塑熱性組合物，它含有至少60%重量的飽和聚酯和不大于40%重量的至少一種聚合的增強劑，其特征在于所用的聚合的增強劑是至少部分交聯的聚合的組合物并通過混合下列組分制得的(a)至少一種共聚物，它含有94-60%重量的乙烯、5-25%重量的至少一種烷基或環烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中烷基或環烷基具有2-10個碳原子)以及1-15%重量的至少一種不飽和環氧化物，(b)至少一種共聚物，它含有84-60%重量的乙烯、15-34%的至少一種烷基或環烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中烷基或環烷基具有2-10個碳原子)以及1-6%重量的至少一種不飽和二羧酸的酐，以及(c)至少一種化合物，它能加速共聚物(a)中的環氧基團和共聚物(b)中的酐基團之間的反應。
2.按照權利要求1的熱塑性組合物，其特征在于共聚物(a)的組成的構成部分的不飽和環氧化物是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
3.按照權利要求1和2中任一個熱塑性組合物，其特征在于共聚物(b)的組成的構成部分的不飽和二羧酸酐是馬來酐。
4.按照權利要求1-3之一的熱塑性組合物，其特征在于化合物(c)是叔胺。
5.按照權利要求1-4之一的熱塑性組合物，其特征在于共聚物(a)與共聚物(b)的重量比為0.1-10。
6.按照權利要求1-5之一的熱塑性組合物，其特征在于飽和聚酯選自聚對苯二甲酸乙酯和聚對苯二甲酸1，4-丁酯。
7.按照權利要求1-6之一的熱塑性組合物，其特征在于它顯示的切口伊佐德沖擊強度至少等于110公斤厘米/厘米(20℃時)和/或至少等于25公斤厘米/厘米(-30℃時)和/或至少等于20公斤厘米/厘米(-40℃時)。
8.按照權利要求1-7之一的熱塑性組合物制備的模制品。
全文摘要
熱塑性組合物，含有至少60％重量的飽和聚酯和不大于40％重量的至少一種聚合的增強劑。所用的聚合的增強劑為至少部分交聯的聚合的組合物其組分詳見說明書。熱塑性組合物用于生產模制品。
文檔編號F16F13/04GK1037161SQ88109259
公開日1989年11月15日 申請日期1988年12月23日 優先權日1987年12月23日
發明者馬里阿斯·埃爾特, 熱爾曼·貝丁 申請人:諾索拉公司