專利名稱：阻燃性熱塑性聚酯樹脂組合物的制作方法
發明的
背景技術：
領域本發明是涉及即使不使用鹵系阻燃劑也具有優良阻燃性的阻燃性熱塑性聚酯樹脂組合物及其制造方法。更詳細地說，是關于具有優良阻燃性，而且具有良好的機械特性、成型加工性，熱滯留穩定性優良的阻燃性樹脂組合物及其制造方法。
背景技術：
熱塑性聚酯樹脂由于具有優良的特性，所以廣泛地用于制造電氣和電子設備零件、汽車零件等。特別是在電氣和電子設備領域，為了確保對火災的安全，使用賦予阻燃性的例子很多。
在賦予熱塑性聚酯樹脂阻燃性方面，一般使用鹵系阻燃劑。然而使用鹵系阻燃劑在混練和成型時，作為阻燃劑的雜質所含有的，或者由于熱分解發生的鹵化物會腐蝕混練機、成型機及模具等。此外，鹵系阻燃劑中，含有在分解時發生的極少量有毒的氣體。
以往，為了解決這些問題，已知有添加赤磷、磷酸化合物改善阻燃性的方法(例如特開昭55-82149號公報、特開昭48-91147號公報)。但是，即便使用這些阻燃劑但改善阻燃性的效果也不充分，不能取得UL標準的V-0級。作為解決這個問題的方法提出了使用特定的膦酸鈣或鋁鹽的方法(特開平8-73720號公報)。然而使用這些化合物時，為了取得良好的阻燃性必須多量添加，以至造成成型性下降的問題。
本發明的公開本發明者們對上述的熱塑性聚酯樹脂，進行了不使用鹵系阻燃劑，以合理的成本使其達到具有優良的阻燃性、機械特性、成型性為目的的研究，結果發現通過少量添加氮系化合物可以得到非常良好的阻燃性，完成了本發明。
即，本發明是關于與以下組分配合的阻燃性熱塑性聚酯樹脂組合物(A)熱塑性聚酯樹脂，100份(重量)；
(B)通式(1)表示的膦酸鹽和/或通式(2)表示的二膦酸鹽和/或其聚合物，5～40份(重量)；(C)含氮有機物，1～35份(重量)。

(式中R1和R2表示直鏈或帶有支鏈的C1～C6烷基、苯基，R3表示直鏈或帶有支鏈的C1～C10亞烷基、亞芳基、烷亞芳基或芳亞烷基，M表示鈣離子或鋁離子，m為2或3，n為1或3，x為1或2。)換言之，本發明的組合物包括成分(A)、(B)、(C)。
(B)可從(1)、(2)及其聚合物中至少選一種。(C)含氮有機物，優選的是含氮縮合物或具有氨基的含氮化合物與酸形成的鹽。發明的詳細說明下面依次詳細說明本發明樹脂組合物的構成成分。
首先關于作為本發明的基材樹脂的熱塑性聚酯樹脂(A)是由二羧酸化合物和二羥基化合物縮聚、羥基羧酸化合物縮聚、以及上述三種化合物縮聚得到的聚酯，本發明對均聚聚酯、共聚聚酯都有效果。
這里使用的構成熱塑性聚酯樹脂的二羧酸化合物的例子，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸、二苯基二酸、二苯醚二酸、二苯基乙二酸、環己二酸、己二酸、癸二酸等已知的二羧酸化合物以及這些二羧酸化合物的烷基、烷氧基、鹵素的取代物等。此外，這些二羧酸化合物也可以以能形成酯的衍生物形式，例如二甲酯那樣的低級醇酯的形式，在聚合中使用。
構成本發明聚酯(A)的二羥基化合物的例子可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、對苯二酚、間苯二酚、二羥基苯、萘二醇、二羥基二苯醚、環己二醇、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、二乙氧基化雙酚A等二羥基化合物、聚亞氧烷基二醇、以及它們的烷基、烷氧基、鹵素的取代物等，可使用一種或混合使用兩種以上。
羥基羧酸的例子可舉出羥基苯甲酸、羥基萘酸、二亞苯基羥基羧酸等羥基羧酸以及它們的烷基、烷氧基、鹵素取代物，此外、也可使用這些化合物的能形成酯的衍生物。本發明中可使用這些化合物中的一種或混合使用兩種以上。
除此之外，也可以少量并用三官能團的單體，即，偏苯三酸、均苯三甲酸、苯四酸、季戊四醇、三羥甲基丙烷等所生成的帶有支鏈或交聯結構的聚酯。
在本發明中，使用上述化合物作為單體成分，經縮聚得到的熱塑性聚酯都可作為本發明的(A)成分使用，可單獨使用或兩種以上混合使用，優選使用聚對苯二甲酸亞烷基酯，更優選的是使用對苯二甲酸丁二醇酯和/或對苯二甲酸乙二醇酯為主體的共聚物。
另外在本發明中也可以是利用已知的交聯、接枝聚合等方法改性的熱塑性聚酯樹脂。
本發明可以使用特性黏度為0.5～1.3dl/g的熱塑性聚酯，從成型性和機械特性出發優選使用特性黏度為0.65～1.1dl/g的聚酯，特性黏度低于0.5dl/g時，機械強度急劇下降，高于1.3dl/g時樹脂的流動性變差，成型性劣化。
本發明使用的(B)成分，是通式(1)表示的膦酸鹽和/或通式(2)表示的二膦酸鹽和/或其聚合物。


(式中R1和R2表示直鏈或帶有支鏈的C1～C6烷基、苯基，R3表示直鏈或帶有支鏈的C1～C10亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基，M表示鈣離子或鋁離子，m為2或3，n為1或3，x為1或2。)本發明中使用這些化合物的一種或者兩種以上。
本發明，相對于(A)熱塑性聚酯樹脂100份(重量)，可添加(B)化合物5～40份(重量)，添加量少于5份(重量)時，不能充分達到阻燃性的目的；超過40份(重量)時，機械特性劣化，同時造成材料成本過高，失去實用價值。從成本和阻燃性的觀點出發，優選使用7～35份(重量)。
本發明作為(C)成分使用的含氮有機物例示如下①由通式(3)表示的化合物

(式中R4、R5、R6表示氫原子、氨基、芳基或者碳原子數為1～3的烷氧基，R4、R5、R6相同相異均可。
②由通式(4)表示的化合物與酸形成的鹽

(式中R7、R8表示氫原子、氨基、芳基或者碳原子數為1～3的烷氧基，R7、R8相同相異均可。)③由通式(5)表示的化合物和甲醛的縮聚物

(式中R9表示氫原子、氨基、芳基或碳原子數為1～3的烷氧基。)上述①、②、③的代表物例子如下①三聚氰胺，②三聚氰胺·尿酸鹽、硼酸三聚氰胺鹽，③三聚氰胺與甲醛的縮聚物。
本發明可使用這些化合物的一種或者使用兩種以上。
特別優選的(C)成分是含氮縮合物，例如③由通式(5)表示的化合物與甲醛的縮聚物，特別是優選三聚氰胺與甲醛的縮聚物。使用三聚氰胺時，會造成熱滯留穩定性下降，使用三聚氰胺甲醛縮合物時熱滯留穩定性優良，可以得到綜合性能優良的組合物。
本發明，相對于(A)熱塑性聚酯樹脂100份(重量)可添加(C)化合物1～35份(重量)，(C)添加量少于1份(重量)時，為達到目的必須多量添加(B)成分；(C)添加量超過35份時，機械特性劣化。考慮到熱滯留穩定性，優選含氮縮合物或具有氨基含氮化合物與酸形成的鹽的添加量為3～25份(重量)。
本發明使用的熱塑性聚酯，以不損害樹脂的特征為前提，可添加旨在改善成型品的尺寸穩定性、減少翹曲變形的，非結晶性熱塑性樹脂、其它的熱塑性樹脂。可添加的非結晶性樹脂沒有特定的限制，但是，從熱穩定性、尺寸穩定性等觀點出發優選添加聚碳酸酯樹脂，苯乙烯、丁二烯、丙烯氰作為構成成分的共聚樹脂，苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、丙烯氰作為構成成分的共聚樹脂。
在不導致本發明阻燃性聚酯樹脂組合物性能降低的范圍內，這些樹脂的添加量優選為相對于(A)成分100份(重量)添加45份(重量)以下。
另外，本發明的阻燃性樹脂材料中，依據其目的，除了前述的成分外，還可輔助地并用其他熱塑性樹脂。此時，只要是高溫下穩定的樹脂，都可作為其他熱塑性樹脂使用。其種類可舉出聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚縮醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、氟樹脂等。這些熱塑性樹脂也可以兩種以上混合使用。由于熱塑性聚酯燃燒時，顯示形成滴落的傾向，因此，作為聚酯組合物的滴落抑制劑，特別優選添加氟樹脂。
另外，本發明的阻燃性樹脂材料中，依據其目的，除了前述成分外，根據需要，為了得到機械強度、耐熱性、尺寸穩定性(耐變形、耐翹曲)、電氣性質等性能優良的成型品，可以配合纖維狀、粉粒狀、片狀的填充劑。
纖維狀填充劑的例子可舉出玻璃纖維、碳素纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅·氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、以及不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等無機纖維狀物質。特別有代表性的纖維狀填充劑是玻璃纖維和碳素纖維。
粉粒狀填充劑的例子可舉出碳黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸鈣、硅酸鋁、高嶺土、滑石粉、白土、硅藻土、硅灰石等硅酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等金屬的氧化物，碳酸鈣、碳酸鎂等金屬的碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋇等金屬的硫酸鹽以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各種金屬粉末等。片狀填充劑的例子可舉出云母、玻璃片、各種金屬箔等。
這些無機填充劑可使用一種或者兩種以上并用。纖維狀填充劑，特別是玻璃纖維，與粉狀和/或片狀填充劑并用，對于實現兼備機械強度、尺寸精度、電氣的性能等是特別優選的組合。
在使用這些填充劑時，如有必要，優選使用收束劑或表面處理劑，這樣化合物的例子可舉出環氧樹脂系化合物、異氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物等功能性化合物。這些化合物可預先進行表面處理或收束處理使用，也可在材料調制時同時添加。
本發明無機填充劑的添加量，相當于聚酯樹脂(A)100份(重量)添加0～150份(重量)，優選是5～100份(重量)。無機填充物的填充量超過150份(重量)時，除了造成成型加工困難外，還會發生成型品的機械強度的問題。并用的功能性表面處理劑的使用量，相當于無機填充物的0～10％(重量)，優選是0.05～5％。
本發明的熱塑性樹脂材料，為了依據其目的賦予所希望的特性時，可以配合添加通常熱塑性樹脂和熱固性樹脂能添加的、已知的物質，即，抗氧劑或紫外線吸收劑等穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料或顏料等著色劑、潤滑劑、結晶促進劑、結晶成核劑等。
本發明的熱塑性聚酯樹脂材料的調制，可以利用作為以往的樹脂組合物調制方法使用的一般的設備和方法很容易地調制成。例如1)各成分混合后，使用單螺桿或雙螺桿擠出機混練擠出粒料，然后進行后調制的方法；2)事先制備出組成不同的粒料，按照所規定的量混合粒料供給成型，成型后得到目的組成的成型品的方法；3)在成型機中，各成分的一種或兩種以上直接進料的制備方法等，使用任何一種方法均可。此外，把一部分樹脂成分制成微細粉體與其他成分混合添加，是把這些成分均勻混合是優選的方法。
實施例以下通過實施例具體地說明本發明，只要不超過本發明的要旨，本發明不限于以下的實施例。后面記述的特性評價的測定方法如下①拉伸強度依據ASTM D-638標準測定拉伸強度。
②熱滯留穩定性使用東芝機械公司制IS80成型機，設定機筒溫度為260℃(聚對苯二甲酸乙二醇酯時為280℃)，樹脂計量后，放置30分鐘，滯留后成型，制備測定拉伸強度的樣片，依據ASTM D-638標準測定拉伸強度，評價熱滯留穩定性。
③燃燒性試驗(UL-94)依據保險商實驗室的課題94(UL-94)方法，使用5個樣片(厚1/32英寸)進行阻燃性和樹脂燃燒時的滴落特性試驗。
④荷重撓曲溫度依據ASTM D-648標準測定荷重撓曲溫度。
實施例1～10、比較例1～9使用具有表5中所示性質的材料，制備成如表1、3所示實施例以及表2、4所示比較例的材料，評價它們的特性，以表的形式列出。材料的制造方法如下膦酸化合物的合成方法·1，2-乙基甲基膦酸鋁鹽的制造方法(B-1)取2106克(19.5摩爾)的1，2-乙基甲基膦酸溶解在6.5升水中，激烈攪拌的同時加入507克(6.5摩爾)的氫氧化鋁，混合物加熱至85℃，在80～90℃攪拌混合物65個小時，冷卻到60℃進行吸濾，在120℃的真空干燥箱內干燥到衡重后，得到300℃以下不熔融的微粒粉末2140克，收率為理論收率的95％。
·1，3乙烷-1，2-雙甲基膦酸鈣的制造方法(B-2)取325.5克(1.75摩爾)的乙烷-1，2-雙甲基膦酸溶解在500毫升水中，邊激烈攪拌邊在一個小時內逐漸加入129.5克(1.75摩爾)的氫氧化鈣，90～95℃攪拌混合物數小時，冷卻、吸濾。在150℃的真空干燥箱內干燥后，得到335克生成物，該生成物在380℃以下不熔融，收率為理論收率的85％。
其他實施例、比較例使用的樹脂、氮化合物如表5所示。
<粒料的制造方法>
在(A)成分的聚酯樹脂中加入所定量的(B)(C)成分及氟樹脂，在V型混料機中混合均勻，然后將得到的該混合物在Φ30mm的雙螺桿擠出機中，從側進料口加入所定量的玻璃纖維，機筒溫度為260℃條件下熔融混合，從機頭擠出的樹脂條冷卻后切斷得到粒料。
表1

<p>表2

<p>表3

表4

<p>表5<

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權利要求
1.一種阻燃性熱塑性聚酯樹脂組合物，它含有(A)熱塑性聚酯樹脂100份(重量)，(B)從由通式(1)表示的膦酸鹽、通式(2)表示的二膦酸鹽及其聚合物中至少選擇一種5～40份(重量)，(C)含氮有機物1～35份(重量)，
(式中R1和R2表示直鏈或帶支鏈的C1～C6的烷基或苯基，R3表示直鏈或帶支鏈的C1～C10亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基，M表示鈣離子或鋁離子、m為2或3、n為1或3、x為1或2)。
2.按照權利要求1所述組合物，(C)含氮有機物是含氮縮合物或具有氨基的含氮化合物與酸形成的鹽。
3.按照權利要求1所述組合物，(C)含氮有機物是由通式(3)表示的化合物，
(式中R4、R5、R6是氫原子、氨基、芳基或碳原子數為1～3的烷氧基，R4、R5、R6相同相異均可)。
4.按照權利要求1所述組合物，(C)含氮有機物是由通式(4)表示的化合物和酸形成的鹽，
(式中R7、R8為氫原子、氨基、芳基或碳原子數為1～3的烷氧基，R7、R8相同相異均可)。
5.按照權利要求1所述的組成物，(C)含氮有機物是由通式(5)表示的化合物與甲醛的縮聚物構成的化合物，
(式中R9是氫原子、氨基、芳基或碳原子數為1～3的烷氧基)。
6.按照權利要求3所述的組成物，(C)含氮有機物是三聚氰胺。
7.按照權利要求4所述的組成物，(C)含氮有機物是三聚氰胺尿酸鹽。
8.按照權利要求5所述的組成物，(C)含氮有機物是三聚氰胺和甲醛的縮聚物。
9.按照權利要求1所述的組成物，(A)熱塑性聚酯樹脂是特性黏度為0.5～1.3dl/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
10.按照權利要求1所述的組成物中，(A)熱塑性聚酯樹脂是特性黏度為0.5～1.3dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
全文摘要
提供即使不使用鹵系阻燃劑也具有優良阻燃性、良好機械特性、成型加工性、熱滯留穩定性優良的阻燃性熱塑性聚酯樹脂。其成分和配合比例如下:A)熱塑性聚酯樹脂100份(重量);B)特定的膦酸鹽和/或特定的二膦酸鹽和/或它們各自的聚合體5～40份(重量);C)含氮有機物1～35份(重量)。
文檔編號C08K5/3492GK1229422SQ98800827
公開日1999年9月22日 申請日期1998年6月15日 優先權日1997年6月13日
發明者花房和人, 松島三典 申請人:汎塑料株式會社