專利名稱：準不可壓縮和低導熱性相變材料的制備方法和用該方法制得的產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于相變材料的準不可壓縮和低導熱性材料的制備方法、用該方法制得的產品及其用途。
背景技術：
本發明的材料可在許多領域中用作絕熱材料，特別可用作輸送在溫度作用下狀態會起很大變化(如鏈烷烴的結晶、水合物的沉積、結冰等現象)流體的管道的絕熱材料。
例如在烴生產領域中，為了保持流體流動良好以及盡可能防止水合物、富鏈烷烴或富瀝青烯沉積物的生成，對海底管道進行絕熱在許多情況下是必需的。開發深海油田通常會出現這些問題。而在生產停止時，這些問題是特別麻煩的。
各種絕熱技術記載在例如如下文獻中FR-98/16,791、JP-2,176,299或WP-97/47,174中。
絕熱可用各種方法獲得。能阻止低導熱性氣體對流的泡沫狀或毛狀多孔固體材料可用于岸邊或淺水中。由于這些多孔材料具有可壓縮性，所以這種技術無法應用于較深的海域中。
另一種已知的技術，是使用第一層浸漬有鏈烷烴的多孔材料(其絕熱系數例如低于用上述包含氣泡的材料獲得的絕熱系數)和能加增強第一層效果的第二層耐火材料來包覆管道。然而，這種方案不能應用于水中。
其它的方案更適用于較大的浸水深度。例如可使用如下材料:
-用基于聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等準不可壓縮的本體聚合材料制成的涂層，然而這類涂層具有不算小的導熱性，不足以防止生產停止時出現的問題，或-由嵌入在混凝土、環氧樹脂之類粘結料中許多內含氣體，能耐外壓的合成材料小空心球構成的涂層。這類涂層的導熱性雖低于致密材料，但它要貴得多。
輸送流體的管道也可用能耐水靜壓的外管保護。在兩個管道之間的環狀空間內，例如可置入處于常壓或真空的低導熱性絕熱材料，同時出于安全原因按一定間隔置有一些隔板。
同樣已知的是，在管道和可變形保護覆蓋層之間，置以包覆著管道的用準不可壓縮液/固相變材料浸漬的吸收性基質，此浸漬是在高于周圍介質溫度，但低于管道中流動的流體溫度的液/固相變材料的熔化溫度進行的。
相變材料(PCM)的作用象個蓄熱體。它在固化(結晶)過程中可逆地釋放能量，而在熔化過程中吸收能量。因此，這種材料可以延長生產停頓的持續時間，而不會由于使管道內物質過早冷卻而產生管道堵塞的危險。
相變材料的已知例子是CnH2n+2烷烴類化合物，如鏈烷烴(C12-C60)。它能良好地在熱學性質和熱力學性質(熔化溫度、熔化潛熱、導熱性、熱容率)要求與成本這兩方面取得平衡。這些化合物在所考慮的工作溫度下是熱穩定的，而且由于其水不溶性，毒性又很低而與海底環境相容。因此，它們適用于深海管道的絕熱。
這些相變材料的狀態變化溫度與烴鏈中的碳原子數有關，因此可根據具體的用途進行調節。為了能在30℃左右進行相變，例如可以使用主要含C18鏈烷烴的混合物，如由CONDEA Augusta S.p.A公司出售的Limpar18-20。
也可考慮使用蠟、正鏈烷烴、支化度很小(1或2個支鏈)的長鏈異鏈烷烴(C30-C40)、長鏈支化烷基環烷烴或長鏈支化烷基芳烴、支化度很小的脂族醇或脂肪酸。
相變材料在熔化溫度(Tf)之上是液態的，而且粘度較低。為了克服相變材料在某些用途(特別是制備雙壁容器或儲能鼓)上特別不利的這個缺陷，已知可以加入增稠劑如二氧化硅，從而將其固化而防止泄漏。
相變材料的另一個缺陷，是它們的粘性液態會增大對流的熱量損失。

發明內容
采用本發明的方法，可以制造基于在熔化溫度(Tf)以上溫度導熱性低的準不可壓縮相變材料(PCM)的材料或產品。
此方法包括將一種相變材料與在該相變材料熔化溫度之上的某個溫度能大大降低熱對流的增稠劑混合。
根據一個實施方案，此方法包括使用分散在所述相變材料中的增稠劑。
根據另一個實施方案，此方法包括使用能與所述相變材料形成膠凝化結構的增稠劑。
本發明基于低導熱性相變材料的產品包含在該相變材料熔化溫度之上的某個溫度能大大降低熱對流的增稠劑。
根據一個實施方案，所述產品混合地含有相變材料和至少一種金屬皂。此混合是由堿作用于脂肪酸或脂肪物質獲得的。
根據另一個實施方案，所述產品混合地含有相變材料和由現場中和不對稱酸獲得的復合鋁、鈣或鋰皂。
根據再一個實施方案，所述的產品混合地含有相變材料和至少一種無機增稠劑(石墨、疏水硅膠、親油性的硅鋁酸鹽等)。
根據還一個實施方案，所述產品混合地含有分散在相變材料中的至少一種芳族聚脲類有機或有機金屬增稠劑或者有色顏料。
所述的產品可含有抗氧劑、抗菌劑、防腐蝕劑或者用來調節密度或導熱性的不溶性填料、用來提高穩定性的添加劑或者用來控制粘度的溶劑。
本發明的產品一般用于絕熱用途它特別適用于烴輸送管道的絕熱，此時它可直接涂覆在管道上或置入(注入)管道和保護性外覆蓋層之間。
下面將說明本發明方法和按本發明制得的材料的其它特征和優點，以及一些應用實施例。
具體實施例方式
如上所述，本發明方法包括將選擇用來降低液態相變材料的粘度和熱對流的不溶性增稠劑即膠凝劑分散在該相變材料中，從而形成具有半液體至固體稠度的對流抑制絕熱材料。
形成連續相的液體組分可以是CnH2n+2烷烴類化合物如(C12-C60)鏈烷烴或蠟、正鏈烷烴、支化度很小(1或2個支鏈)的長鏈異鏈烷烴(C30-C40)、長鏈支化烷基環烷烴或長鏈支化烷基芳烴、脂族醇或脂肪酸的混合物。此液體組分優選占產品的70-99.5質量％。
形成分散固體相的增稠劑可以是有機物質(如芳族脲)、有機金屬物質(堿金屬皂或堿土金屬皂)或純無機物質(如二氧化硅、通過接枝優選含12-24個碳原子的有機鏈而成為親油性的硅鋁酸鹽(膨潤土))。
該增稠劑的形式一般是纖維、晶體、薄片或球狀顆粒。它們的尺寸隨其化學本性和制備方式變化很大。
獲得的是膠凝化結構或分散結構的組合物，視增稠劑的本性而異。
在膠凝化結構的情況下，增稠劑的基本顆粒在產品中形成相互連接的三維網絡(纏結的纖維)，同時形成內部粘合強度。液態相變材料則通過毛細作用保持在網絡中。
在分散結構的情況下，增稠劑的基本顆粒懸浮在相變材料中。此分散體是膠體型的。此增稠劑顆粒懸浮液的穩定性取決于增稠劑顆粒的尺寸和密度、介質的粘度，而首先取決于能使體系保持平衡的顆粒間力。
因此，其對流能抑制的相變材料的效率取決于四個主要參數增稠劑濃度、增稠劑基本顆粒的尺寸、相變材料對增稠劑的溶解能力、分散力。這些參數的合理組合可以優化對流抑制相變材料在其熔化溫度之上某個溫度時的絕熱能力。也可以有多種組合的。
按照增稠劑本性的一些組合物例子1.對流抑制的相變材料可以基于金屬皂鋰皂、鈣皂、鈉皂、鋁皂、或者混合型的鋰/鈣皂或鈣/鈉皂。這些金屬皂可以在液態相變材料存在的條件下，通過中和脂肪酸或者用下列的堿皂化脂肪物質制得石灰、氫氧化鋰、蘇打或氫氧化鋁。
2.對流抑制的相變材料也可基于在液態相變材料存在的條件下，現場中和不對稱酸而制得的復合鋁皂、鈣皂或鋰皂。
3.對流抑制的相變材料也可在沒有皂的條件下，加入下列材料制成3a.無機增稠劑如石墨或炭黑、疏水硅膠或親油性硅鋁酸鹽(蒙脫土、膨潤土等)；3b.有機增稠劑或有機金屬增稠劑，如對苯二甲酸鈉或芳族聚脲或有色顏料(陰丹士林、酞菁銅)。
在沒有皂存在的條件下制得這些組合物，是將無機或有機化合物分散在液態相變材料中形成。這些化合物在任何溫度都不溶于液態相變材料。
添加劑為了獲得一些特定的性能供某些用途之用，在組合物中也可加入如下化合物1.可溶的添加劑a)基本上當產物(對流抑制的相變材料)在操作過程中發生升溫時，可以加入抗氧添加劑。最常用的抗氧添加劑是酚衍生物(二丁基對甲苯酚等)、含硫的酚衍生物和芳族胺(苯基胺、萘基胺或烷基二苯基胺)。這些抗氧劑通過它們對形成自由基的抑制作用或對形成的過氧化氫的破壞作用，來阻止氧化過程；
b)抗菌劑；c)防腐蝕劑；c1)可溶于液態相變材料中的極性化合物，這些化合物容易通過形成疏水薄膜(脂族胺、堿土金屬磺酸鹽等)吸附在金屬表面上；c2)水溶性并有鈍化水相作用的添加劑(如亞硝酸鈉)；d)有結構改性作用的極性添加劑(水、丙酮、甘油等)，用來使纏結皂纖維的結構或增稠劑的結構硬化并提高相變材料中膠凝劑分散體的穩定性。
2.填料不溶性的纖維，如空心玻璃微球、飛灰、大球、中空纖維等，可以加入到對流抑制的相變材料中，用來調節材料的密度和/或導熱性。
3.溶劑為了使對流抑制的相變材料液體化，可以使用石油烴，如由溶劑萃取法或深氫化處理法制得的含烴溶劑、餾分、主要為芳烴、萘油或鏈烷烴油、由石油類鏈烷烴的氫化異構法或Fischer-Tropsch合成法制得的溶劑或餾分、合成制得的溶劑和化合物如酯類氧化化合物、合成烴如氫化聚烯烴等。
因此，封閉對流的相變材料是含70-99.5質量％液態相變材料和0.5-30％增稠劑的組合物，其中可加入添加劑(＜10％)、填料(5-60％)和溶劑(0.2-5％)。
配制實施例由90％相變材料、9.5％鋰皂和0.5％抗氧劑組成的產品，可用作對流抑制的相變材料。另一種組合物例如可含90％油、2.5％分散劑(水、丙酮、極性產物)、7％親油的膨潤土和0.5％抗氧劑。
應用上述的對流抑制相變材料，例如可于作海底管道的絕熱。
上述專利申請FR-98/16,791描述了一種用來對鋪設在深海底部管道絕熱的裝置。該裝置包括一層外涂層和盡可能緊密地包圍在管道周圍的吸收劑基質。管道及其外涂層置于耐變形的保護性覆蓋層中。上述的外涂層由熔融溫度在管道內流動物溫度和外部環境溫度之間的準不可壓縮的液/固相變材料構成。
現有文獻中所述的由浸漬了相變材料的基質構成的外涂層，宜用上述的對流抑制的相變材料代替，就可以改善對管道的絕熱，并能例如通過熔化溫度Tf之上的泵送來簡化涂覆管道的操作。當要絕熱的管道裝置較復雜時，這是非常有利的。
雖然已描述了本發明材料對于輸送流體(特別是烴)的管道進行絕熱材料的用途，但應當清楚，這些材料也可用于其它有些熱量釋放時需有很低導熱性的其它用途。
權利要求
1.基于低導熱性相變材料的材料的制備方法，其特征在于它包括將相變材料與在該相變材料熔化溫度之上的溫度能大大降低熱對流的增稠劑混合。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于該方法包括將所述的增稠劑混合分散在所述相變材料中。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于該方法包括混合能與所述相變材料形成膠凝化結構的增稠劑。
4.基于在熔化溫度之上的溫度具有低導熱性的相變材料的材料，其特征在于該材料混合地含有相變材料和在該相變材料熔化溫度之上的溫度能大大降低熱對流的增稠劑。
5.如權利要求4所述的材料，其特征在于所述材料混合地含有相變材料和至少一種金屬皂，所述的混合是由堿作用于脂肪酸或脂肪物質獲得的。
6.如權利要求4所述的材料，其特征在于所述材料混合地含有相變材料和由現場中和不對稱酸獲得的復合鋁皂、鈣皂或鋰皂。
7.如權利要求4所述的材料，其特征在于所述的材料混合地含有相變材料和至少一種無機增稠劑。
8.如權利要求4所述的材料，其特征在于所述的材料混合地含有分散在相變材料中的至少一種芳族聚脲類有機或有機金屬增稠劑或者有色顏料。
9.如權利要求4-8中任一項所述的材料，其特征在于所述材料還含有至少一種可溶性添加劑，所述的添加劑用作抗氧劑、抗菌劑、防腐蝕劑或用來對其結構進行改性的物質。
10.如權利要求4-9中任一項所述的材料，其特征在于所述材料還含有至少一種用來調節其密度或導熱性的不溶性填料。
11.如權利要求4-10中任一項所述的材料，其特征在于所述材料還含有至少一種用來控制粘度的溶劑。
12.如權利要求4-11中任一項所述的材料在輸送流體，特別是烴的管道絕熱方面的用途，所述材料用來涂覆管道。
13.如權利要求4-11中任一項所述的材料在輸送流體，特別是烴的管道絕熱方面的用途，所述材料用來涂覆管道并置于管道與外部保護性覆蓋層之間。
14.如權利要求4-11中任一項所述的材料在輸送流體，特別是烴的管道絕熱方面的用途，所述材料是用來注入到管道與外部保護性覆蓋層之間的空間中的。
15.如權利要求4-11中任一項所述的材料在輸送流體，特別是烴的深海海底管道絕熱方面的用途，所述材料是注入到管道與外部保護性覆蓋層之間的空間中的。
全文摘要
本申請涉及基于相變材料的準不可壓縮和低導熱性材料的制備方法、由該方法制得的產品及其用途。本發明方法包括將液態相變材料與在該相變材料熔化溫度之上的溫度能大大降低熱對流的增稠劑混合。按上述組成形成的材料具有膠凝化結構或是膠體型分散體系。所述的相變材料是烷烴類化合物(如鏈烷烴、蠟、脂肪醇、脂肪酸等)的混合物，而所述的增稠劑可以是有機物質(如芳族脲)、有機金屬物質(堿金屬皂或堿土金屬皂)或純無機物質(如二氧化硅、親油性的硅鋁酸鹽如膨潤土)。形成的材料可用于容器或管道，特別是輸送烴的管道的絕熱。
文檔編號E21B17/00GK1429261SQ0180972
公開日2003年7月9日 申請日期2001年4月24日 優先權日2000年5月19日
發明者A·喬馬德, J·－C·希普奧克, J·賈林 申請人:法國石油研究所, 布依格海洋石油公司