一種退錫廢液的回收利用工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種退錫廢液的回收利用工藝，屬于環保技術領域。
【背景技術】
[0002]PCB線路板，又稱印刷電路板，是電子元器件電氣連接的提供者。它的發展已有100多年的歷史了，它的設計主要是版圖設計，采用電路板的主要優點是大大減少布線和裝配的差錯，提高了自動化水平和生產勞動率。隨著信息產業的發展和電子產品需求的增加，印制電路板行業蓬勃發展。PCB板的制作過程有20多道工序，在這些工序中會產生大量的液體廢液，其中退錫工序產生的廢液最多。退錫液是由退錫劑在保證銅基材不被侵蝕的情況下選擇性的溶解覆銅層上的錫或錫銅合金所產生的廢液，退錫劑可分為氟化物型、硝酸型和硝酸烷基磺酸型。硝酸型退錫廢液是呈深綠色帶刺激性氣味的液體，其中含有20~30的游離硝酸，60~80g/L的錫，5~10g/L的銅和25~40g/L的鐵，另外還有一些少量的其他金屬離子。這些離子的存在既污染環境又浪費資源。如何有效處理退錫液成了 PCB板企業所面臨的一道難題，也是企業能否持續發展的前提。
[0003]申請號為200910301263.5的中國專利公開了一種退錫廢液中錫的回收方法，采用碳酸鈉溶液中和退錫廢液，再加堿在102~115°C溫度下轉化為錫酸鈉，過濾后往溶液中通入二氧化碳，使錫酸鈉轉化為偏錫酸，過濾后經洗滌、煅燒得到二氧化錫，該方法未采用蒸餾回收硝酸，需要使用大量碳酸鈉去中和硝酸，增加了成本，同時新增了大量的硝酸鈉廢水溶液(其中可能還含有大量可溶性雜質)，這些廢水還需要進一步處理，增加了企業的成本。而且在后續工段中再煅燒得到二氧化錫，失去了分離獲得錫酸鈉的機會。
[0004]四川理工學院在ZL101918133A中提到了減壓蒸餾+添加電解質的方法獲得二氧化錫和錫酸鈉的方法。惠州大亞灣惠綠環保服務有限公司在專利號ZL102086073A中提到了添加石灰漿和蒸發弄濃縮方法分離金屬氧離子，并添加添加劑實現全回收的資源化處理方法。東莞市新能源科技有限公司在專利CN102492860A和CN102515259A中提到了添加電解質、絮凝劑等化學物質分離得到錫泥的方法。以上的關于退錫水回收的處理方法都有一個共同的特點需要添加化學物質如電解質、絮凝劑、堿中和、萃取劑等分離獲得金屬陽離子。這些方法添加化學試劑如電解質、絮凝劑、萃取劑不可避免有部分的化學成分夾帶到循環的退錫水中，從而影響到電路板退錫工藝的品質和穩定性。
[0005]可見，在退錫液回收再生過程中如何避免加入額外的化學試劑，更好地實現退錫液中物料的循環再利用，如何簡化生產工藝、降低退錫廢液回收循環利用過程的能耗，做到真正的全回收、零排放是今后退錫廢液循環利用的發展核心所在。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種退錫廢液的回收利用工藝，該工藝不添加任何化學試劑，不會造成二次污染。
[0007]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的: 一種退錫廢液的回收利用工藝，包括如下步驟:
51.將退錫廢液通入蒸餾裝置，在65-800C，壓力0.2 X 1.03 X 15Pa-0.5 X 1.03 X 15Pa下進行減壓蒸餾回收硝酸；
52.上述蒸餾余液通入設置有離子交換膜的電解槽中電解，控制電流密度和陰極電位電解回收余液中的銅，在電解槽的陽極得到二氧化錫，陰極得到金屬銅；
53.待金屬銅回收完以后，控制電流密度不變，改變陰極電位以電解回收錫，并且在電解進行過程中需要向陰極室內不斷加入硫酸溶液直至電解結束，在電解槽的陽極得到二氧化錫，陰極得到金屬錫。
[0008]一種退錫廢液的回收利用工藝，還包括一個循環配制退錫液的步驟:在步驟S3之后，抽出電解槽內的電解余液并進行過濾，濾液合并步驟SI中蒸餾得到的硝酸得到合并液，再向合并液中加入添加劑制成新的退錫液。
[0009]所述的添加劑為硝酸鐵和磺酸鈉類緩釋試劑；所述的硫酸溶液的為濃度15~30% ;所述的電流密度為100-200A/m2;步驟S2中所述的陰極電位通過改變外加電壓來實現，外加電壓為5~35V;步驟S3中所述的陰極電位也通過改變外加電壓來實現，外加電壓為15~45Vo
[0010]本發明首先經過低溫減壓蒸餾回收退錫液中的硝酸，然后通過電解回收銅和錫，最后再添加試劑實現硝酸循環利用。電解槽中設置有離子交換膜，離子交換膜具有離子選擇透過性，即陽膜只透過陽離子，陰膜只透過陰離子。陽離子在電場作用下從陽極區選擇性透過陽膜進入陰極區并在陰極上發生還原反應析出。發生反應如下:
陽極反應為:2H20 — 4e=02+4H+ Φ0=1.23V Sn2+-2e=Sn4+Φ0=0.15V
陰極反應為:Sn2++2e=SnΦ0=0.136V
Sn4++2e=Sn2+Φ0=0.15V
Cu2++2e=CuΦ 0=0.337V
H++2e=H2Φ 0=0.0V
根據標準電極電位(式中所有的電極反應取的是還原電位)可以推導出陽極反應中的Sn2+氧化將優先進行。退錫廢液中含有金屬銅，其標準還原電位高于金屬錫，在陰極先于錫析出，所以在進行生產時可控制陰極電位使銅析出，等銅電解完以后選擇合適的陰極電位回收錫，陰極液中H+濃度高時也會與Sn 2+競爭析出，可以通過控制氫離子濃度迫使氫不會析出。
[0011]本發明的有益效果是:(1)本發明先采用低溫減壓蒸餾工藝回收退錫液中的硝酸，再通過分級電沉積技術回收退錫液中的銅、錫，鐵離子經過再生后重新回到退錫液中循環使用，整個過程中不添加任何化學試劑，不會造成二次污染；
(2)本發明在處理過程中沒有任何含氨氮、氫離子、COD或金屬離子的廢液排放，是真正的零排放，零傷害，零處理的綠色環保方案，具有極大的社會環境健康價值；
(3)本發明的工藝過程和工藝設備簡單，生產成本低，能夠得到高純度的二氧化錫、銅和金屬錫，無需再對產品進行二次加工。
【具體實施方式】
[0012]下面結合實施例進一步詳細描述本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不局限于以下所述。
[0013]【實施例1】一種退錫廢液的回收利用工藝，包括如下步驟:
51.將退錫廢液通入蒸餾裝置，在65°C，壓力0.5 X 1.03 X 15Pa下進行減壓蒸餾回收硝酸；
52.上述蒸餾余液通入設置有離子交換膜的電解槽中電解，控制電流密度和陰極電位電解回收余液中的銅，在電解槽的陽極得到二氧化錫，陰極得到金屬銅；
53.待金屬銅回收完以后，控制電流密度不變，改變陰極電位以電解回收錫，并且在電解進行過程中需要向陰極室內不斷加入硫酸溶液直至電解結束，在電解槽的陽極得到二氧化錫，陰極得到金屬錫。
[0014]一種退錫廢液的回收利用工藝，還包括一個循環配制退錫液的步驟:在步驟S3之后，抽出電解槽內的電解余液并進行過濾，濾液合并步驟SI中蒸餾得到的硝酸得到合并液，再向合并液中加入添加劑制成新的退錫液。
[0015]所述的添加劑為硝酸鐵和磺酸鈉類緩釋試劑。
[0016]所述的硫酸溶液額為濃度15% ;所述的電流密度為ΙΟΟΑ/m2。
[0017]步驟S2中所述的陰極電位通過改變外加電壓來實現，外加電壓為5V。
[0018]步驟S3中所述的陰極電位也通過改變外加電壓來實現，外加電壓為15V。
[0019]【實施例2】一種退錫廢液的回收利用工藝，包括如下步驟:
51.將退錫廢液通入蒸餾裝置，在70°C，壓力0.4X 1.03 X 15Pa下進行減壓蒸餾回收