專利名稱：利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法。
背景技術：
廢退錫水是印制線路板工業產生的一種很大量的廢水，根據所采用的退錫水品種的不同，廢水的含錫量從幾十克/升到150多克/升不等，因此廢退錫水是一種值得利用的寶貴資源。在傳統的廢退錫水處理的研究中，一般采用加熱沉錫的方法和簡單高分子聚凝方法使錫沉淀。加熱沉錫的方法使用面比較窄，個別品種沉錫率可達到95％，但對于其它品種即使附加氧化沉錫方法也沉淀不完全，只能達到75％的沉錫率，對于膠粒不明顯的則分離率更低，甚至不到50％。簡單的高分子絮凝法對于無明顯顆粒分布的沉淀效果也較差。離心分離對于膠體顆粒較大、膠團明顯的廢水有一定效果，但對于其它膠態分布較均勻的廢水效果則很差。
在廢退錫水中，錫主要是以水不溶解的偏錫酸膠體(β-H2SnO3)即不溶性二氧化錫水合物的形式存在，將不溶性偏錫酸轉變成可溶性的錫酸鹽，文獻資料中以及實際工業生產基本都是在氫氧化鈉或氫氧化鉀熔融的條件下進行，有的甚至要加入必要的氧化劑如硝酸鈉，條件苛刻，成本也高。
三水合錫酸鋇(BaSnO3.3H2O)作為一種生產高電介質電子陶瓷元件特別是層壓電容器的原料，在其低溫燒結、小型薄層化、可靠性方面，效果非常顯著。此外還可以用做高檔陶瓷的裝飾著色劑、氣敏電極的修飾等。
現在國外所披露的制備三水合錫酸鋇的方法基本都是組分單一的水溶性鋇鹽與水溶解性錫如水合二氧化錫或可溶解性錫酸鹽在強堿性溶液中反應，最后燒結成為三水合錫酸鋇粉末。這些工藝無一例外地對原材料要求較高，因而成本也較高；產品雜質指標控制方面，根據所選擇的原材料的不同而控制重點有所不同，如對硫的要求，有的不作要求，有的要求小于0.15％，從而導致產品整體質量的差異。
而利用廢退錫水中的錫制備三水合錫酸鋇尚不見報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種成本低、錫的分離率高而制備的錫酸鋇質量優良的利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法。
本發明的目的是這樣實現的本發明的方法包括如下順序的步驟(1)退錫水中錫的分離往廢退錫水中加入陰離子表面活性劑和高分子絮凝劑，立即形成穩定的聚沉，表面活性劑固體使用量與廢退錫水體積的比例為10-60克/升，濃度為0.2％的高分子絮凝劑溶液的用量為廢退錫水總量的1-6％(體積)，然后過濾使固液分離；(2)偏錫酸的轉化取前步所得沉淀加入水，一般以剛好淹沒沉淀為宜，再加入氫氧化鈉或氫氧化鉀，錫與氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為1∶4-12，加熱輕微沸騰20-60分鐘，使不溶性的偏錫酸轉變為可溶性的錫酸鈉或錫酸鉀，再加入足量的水提取錫酸鈉或錫酸鉀，過濾，以少量水洗滌沉淀，合并濾液，棄去沉淀；(3)三水合錫酸鋇的制備往前步所得的濾液中一邊攪拌一邊加入BaCl2溶液，待錫酸根沉淀完全(靜置，加入氯化鋇不再生成沉淀)后，加熱至75-85℃，趁熱過濾，再用熱水洗滌數次，烘干，即得到三水合錫酸鋇產品。
本發明中陰離子表面活性劑可以為如下之一十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基酸磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、月桂酸鈉等，具體可以從成本方面和操作方便性進行選擇，最好為十二烷基磺酸鈉。
本發明中高分子絮凝劑可以為如下之一聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，最好為聚丙烯酰胺。
在本發明在第(1)步驟中，如果不進行連續的生產，則在過濾后將沉淀干燥，得偏錫酸干渣，如果要進行連續的生產，則此步干燥工序可以省略。
本發明在第(2)步驟的浸出過程中，影響錫的浸出因素有溫度、時間及堿的用量，低溫時錫的浸出率增加非常緩慢，最大浸出率也不高；使用合適的堿量，在沸騰溫度(102-105℃)下錫的浸出率可以達到96％以上，配合較高的堿度浸出率可以達到99％。
本發明還可以部分回收表面活性劑在本發明第(2)步驟中，用水提取錫酸鈉后，加熱至80℃，趁熱過濾除去鐵、銅等雜質，冷卻，待表面活性劑析出后，過濾，回收表面活性劑可以進行再利用，濾液進入下一步驟制備三水合錫酸鋇。
本發明制備的三水合錫酸鋇產品需要控制的雜質主要為Al.Fe.Si.Ca.Na等。根據本發明方法的原材料的特點，實際需要控制的指標還有Cu、S，因為和鐵一樣，銅也是廢退錫水回收組分中較大量雜質之一，而硫雜質是回收手段造成的(表面活性劑中含有硫)。至于其它雜質項目，鋁、硅、鈣基本上是退錫水原材料所引入，鈉則是后面的處理過程中引入，且量比較大。但經過本發明的方法后，雜質可以有效地得到控制(1)退廢錫水得到的干渣經過氫氧化鈉轉化，除鋁、硅以酸式鹽形式存在外，其它基本上都變成了不溶性的氫氧化物，因此加入較大量的水浸提錫酸鈉后，隨后的過濾過程可以將不溶性的氫氧化物除去。氫氧化鐵的膠狀特點可以有效吸附去除部分鋁、硅酸鹽雜質和表面活性劑，并且表面活性劑的吸附也有效地改善了氫氧化鐵膠體的過濾性能；(2)剩余的硅雜質雖然也能與鋇生成沉淀，但硅酸鋇受熱能分解，加熱時可以吸附少部分三水合錫酸鋇以沫狀浮在上面，撇去這層液沫，可以使二氧化硅含量進一步降低；(3)熱水洗滌產品可以除去殘留的少量其它可溶性雜質。
本發明的三水合錫酸鋇產品的分析指標見表一；

表一本發明的技術效果在于本發明利用廢退錫水中的錫作為基本的原材料，屬于廢物的再生利用，這樣可以大大降低三水合錫酸鋇產品的生產成本；采用本發明的方法，廢退錫水中錫的分離率可以達到99％以上；本發明采用氫氧化鈉或氫氧化鉀濃溶液沸騰法將不溶解性偏錫酸轉化為可溶解性錫酸鹽，避免了通常的高溫熔融操作，可以降低成本和對設備材質的要求，經過適當的除雜處理后，可以得到質量優秀的電子級三水合錫酸鋇。所以，本發明無論是從經濟效益還是社會效益方面都具有顯著的價值。
具體實施例方式
實施例一至實施例六(1)退錫水中錫的分離往廢退錫水中加入陰離子表面活性劑和高分子絮凝劑，過濾，使固液分離，將沉淀干燥，得偏錫酸干渣。
在實施例一至實施例六中，選擇了六種不同的廢退錫水各100ml進行上面的分離操作，實施例一至六中廢退錫水的化學成份組成見表 表二所得偏錫酸干渣的主要成分分析見表三
表三(2)偏錫酸的轉化及三水合錫酸鋇的制備稱取100g上步分離得到的偏錫酸干渣，加入200ml去離子水，100g氫氧化鈉，加熱微沸30min，稍微冷卻，加入1.5L水，攪拌10min，過濾，棄去濾餅；在充分攪拌下逐漸向濾液中加入110g氯化鋇(BaCL2.2H2O)配成的20％水溶液，加熱至80℃，撇去上層泡沫，過濾，再用60℃熱水洗滌濾餅三次，抽干，最后在120℃干燥2h，即可以得到三水合錫酸鋇成品。
上述各廢水每100ml處理中表面活性劑和高分子絮凝劑的加料量和錫的分離率見表四 表四表四中十二烷基磺酸鈉為陰離子表面活性劑，使用時把其固體溶解于水中，使用濃度為2％；聚丙烯酰胺為高分子絮凝劑，使用方式為配制成0.2％的水溶液，表格中的用量為其水溶液與廢水的體積比。
實施例七至十二分別取10g從上述實施例中分離得到的偏錫酸干渣，各加入20ml水，再分別加入8g、9g、10g、12g、14g、20gNaOH，加熱微沸30min，加入100ml水浸提，過濾，以少量水洗滌沉淀，合并濾液，棄去沉淀，測定錫的浸出率，結果見表五。

表五將上一步得到的濾液分別加入6.6g，8.2g，9.5g，9.9g，10.7g，11.1g氯化鋇(BaCL2.2H2O)配成的濃度為20％的溶液，反應生成錫酸鋇沉淀，加熱至80℃過濾，用50℃的熱水洗滌數次，干燥，得到三水合錫酸鋇產品。
實施例十三、十四取兩份各10g實施例一所得到的偏錫酸干渣，分別加入20ml水，攪拌下各加入10.2g和30.5g KOH，分別加熱沸騰60min，20min，用水浸提，過濾，以少量水洗滌沉淀，合并濾液，棄去沉淀，測定錫的浸出率，結果見表六。


表六將上一步得到的濾液分別加入10.9g，10.6g氯化鋇(BaCL2.2H2O)配成的溶液，反應生成錫酸鋇沉淀，加熱至80℃過濾，用55℃的熱水洗滌數次，干燥，得到三水合錫酸鋇產品。
權利要求
1.一種利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法，其特征在于包括如下順序的步驟(1)退錫水中錫的分離往廢退錫水中加入陰離子表面活性劑和高分子絮凝劑，立即形成穩定的聚沉，表面活性劑固體使用量與廢退錫水體積的比例為10-60克/升，濃度為0.2％的高分子絮凝劑溶液的用量為廢退錫水總量的1-6％(體積)，然后過濾使固液分離；(2)偏錫酸的轉化取前步所得沉淀加入水，再加入氫氧化鈉或氫氧化鉀，錫與氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為1∶4-12，加熱輕微沸騰20-60分鐘，使不溶性的偏錫酸轉變為可溶性的錫酸鈉或錫酸鉀，再加入足量的水提取錫酸鈉或錫酸鉀，過濾，以少量水洗滌沉淀，合并濾液，棄去沉淀；(3)錫酸鋇的制備往前步所得的濾液中一邊攪拌一邊加入BaCl2溶液，待錫酸根沉淀完全后，加熱至75-85℃，趁熱過濾，再用的熱水洗滌數次，烘干，即得到錫酸鋇產品。
2.根據權利要求1所述的利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法，其特征在于所述陰離子表面活性劑選自如下之一，十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基酸磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、月桂酸鈉。
3.根據權利要求2所述的利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法，其特征在于所述陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉。
4.根據權利要求1所述的利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法，其特征在于所述高分子絮凝劑為如下之一，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺。
5.根據權利要求4所述的利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法，其特征在于所述高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺。
6.根據權利要求1所述的利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法，其特征在于在所述第(1)步驟中，在過濾后將沉淀干燥，得偏錫酸干渣。
7.根據權利要求1所述的利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法，其特征在于在所述第(2)步驟中，用水提取錫酸鈉后加熱至80℃，趁熱過濾，冷卻，待表面活性劑析出后，再過濾，濾液進入下一步驟的操作。
全文摘要
本發明為一種利用廢退錫水里的錫制備三水合錫酸鋇的方法，包括如下順序的步驟(1)退錫水中錫的分離往廢退錫水中加入陰離子表面活性劑和高分子絮凝劑，然后過濾；(2)偏錫酸的轉化取前步所得沉淀加入水，再加入氫氧化鈉或氫氧化鉀，加熱沸騰，可使不溶性的偏錫酸轉變為可溶性的錫酸鈉或錫酸鉀，再加入足量的水提取錫酸鈉或錫酸鉀，過濾除去沉淀；(3)三水合錫酸鋇的制備往前步所得的濾液中加入BaCl
文檔編號C01G19/00GK1569644SQ200410027139
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月30日 優先權日2004年4月30日
發明者廖蔚峰, 陳志傳, 毛諳章, 秦建武 申請人:深圳市危險廢物處理站