專利名稱：一種利用碳質添加劑改善TiO₂陰極脫氧過程的方法
技術領域：
本發明涉及采用碳質添加劑改善TiO2熔鹽陰極脫氧速率領域，尤其是ー種利用碳質添加劑改善TiO2陰極脫氧過程的方法。
背景技術：
金屬鈦因其一系列優異的性能和豐富的資源儲量而受到世界各國的普遍重視。 現有的鈦金屬冶煉エ藝Kroll法其成本高、流程長、エ序多、還原效率低、間歇式操作等因素的迭加導致金屬鈦的生產成本很高，嚴重限制了鈦在各行業的應用，使其在許多領域中尚未大面積使用。隨著鈦金屬應用范圍的不斷拓寬，開發研究低成本的新型連續化工藝成為現代冶金エ業的ー個研究熱點。經過近半個世紀的研究，世界各國冶金學者提出數十種鈦冶煉エ藝，其中2000 年英國劍橋大學的Fray等人發表在《Nature》雜志上的ー篇名為“在熔融氯化鈣中直接電解還原ニ氧化鈦得到金屬鈦”的文章引起了廣泛的關注(文獻Chen G Z, Fray D J, Farthing T ff. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride. Nature, 2000, 407: 361-364.),該方法隨后被命名為 FFC-Cambridgeエ藝。FFCエ藝操作十分簡單，將TiO2粉末經注漿或壓カ成型，燒結后作電解槽的陰扱，以石墨為陽扱，以熔融CaCl2*電解質，實驗操作溫度為800 1000で，電解電壓為2. 8 3. 2V。 電解一定時間后，陰極由白色的TiO2被還原為灰色的多孔狀海綿鈦。與傳統的Krollエ藝相比，TiO2直接電化學脫氧制取金屬鈦具有流程短、操作簡單、成本低及環境友好等一系列的優點，然而脫氧速度慢和產物氧含量太高成為限制該エ 藝的兩大缺點。具體體現在一方面，由于TiO2自身導電性差，使得電解過程中電子的傳遞受到制約，導致脫氧速度極其慢。此外，獲得低氧含量的前提是在相對較高的電解電壓以及足夠長的電解時間條件下完成的。過高的電解電壓及過長的電解時間會引起電流效率的下降。另ー方面，FFCエ藝由于脫氧不徹底，電解得到的產物多為氧含量較高的鈦氧固溶體 Tito]，實際應用之前必須經過后續精煉，而在精煉過程中鈦氧固溶體中的氧會將鈦重新氧化為Ti02。針對上述缺點，有學者對如何改進氧化物直接電解制取純金屬的過程進行了研究。東北大學的研究人員在對Nb2O5進行電化學脫氧制取金屬鈮的研究中發現，在 Nb2O5中加入碳粉(〈5 wt%)、CaCO3和CaO等添加劑后陰極電化學還原過程可以得到顯著改進(文獻Xu Q, Deng L Q, Wu Y，et al. A study of cathode improvement for electro-deoxidation of Nb2O5 in a eutectic CaCl2-NaCl melt at 1073K. J. Alloys Compd. , 2005, 396(1-2) : 288-294.)。以碳粉做添加劑為例，陰極加碳后，在塊體進行熱處理過程中碳可以充當還原劑，將一部分Nb2O5還原為NbO2，從而在Nb2O5晶體中產生Nb’ Nb 缺陷和電子補償缺陷，整個過程使得陰極塊體的導電性増加；與此同時，碳在還原Nb2O5的時候，自身被氧化為0)/0)2氣體放出，這又增加了塊體的孔隙率，使有效電極面積増大。陰極加碳后帶來的以上兩個變化都會使電解過程速度加快，電流效率増加。
武漢大學的研究人員研究發現具有鈣鈦礦型結構的物質CasTiOxU/ 6 ^ 2)有助于促進TiO2的直接電化學還原過程，可以顯著加快電解速率和提高電流效率(文獻Jiang K，Hu XH, Ma M, D. H. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45: 428-432.)。研究者將TiO2與CaO或Ca(OH)2混合壓塊、燒結后制成CaTiO3相塊體，并將CaTiO3的直接電解與TiO2直接脫氧還原的過程進行對比，結果表明前者電解速率更快，且電流效率相對較高 (CaTiO3為28%，TiO2為15%)。這是因為由CaTiO3出發可以避免TiO2電解過程中原位鈣鈦化的發生，從而加快還原速率和提高電流效率。

發明內容
本發明的目的在于提供ー種以少量碳粉做添加劑對TiO2陰極電化學脫氧過程進行改進的方法。碳粉的存在能夠為電解過程提供充足的電子傳遞通道，從而加快電化學還原速率和提高電流效率。本發明的技術方案是ー種利用碳質添加劑改善TiO2陰極脫氧過程的方法，具體 エ藝過程如下
1)將TiO2和碳質添加劑的以摩爾比為2:1-19:1混合，以壓カ為I 5t壓制成直徑IOmm 的塊體；在800-1000°C下Ar氣氣氛保護熱處理2-8小時，制成Ti02/C復合陰極，備用；其中，所述碳質添加劑為碳粉、石墨、無定形碳或浙青；
2)將步驟I制備的Ti02/C復合陰極為陰極，石墨棒作為陽極，選擇CaCl2熔鹽為電解質體系，在800-950°C的溫度條件下，施加2 3V的槽電壓進行電解，電解時間為5 20h，電解完成后將陰極產物金屬Ti和TiCxOy的復合物常溫除下，用去離子水和稀酸多次清洗除去來自電解液的氯化物。本發明的優點在于利用碳粉做添加劑來改善TiO2陰極陰極脫氧過程。在 TiO2塊體陰極中添加具有良好導電性的C粉，在800-950°C的熔融CaCl2中進行電解脫氧。 碳粉在塊體中均勻分布，増加了整個陰極的導電性，能夠為電解過程提供充足的電子傳遞通道，顯著縮短了電解時間，從而有利于加速TiO2陰極的電化學還原速率，少量的碳粉的添加使得電解產物為金屬Ti和TiCxOy的復合物。與TiO2的直接電化學還原相比較，該方法可以顯著改善電解過程，有利于大幅度降低能耗，從而降低金屬鈦的生產成本。


圖I為本發明實例I制備得到陰極材料的X—射線衍射圖。圖2為本發明實例I電解過程的電流-時間曲線。圖3為本發明對比實施例的極產物的X—射線衍射圖。圖4為本發明實例I陰極產物的X—射線衍射圖。圖5為本發明實例2電解過程的電流-時間曲線。圖6為本發明實例2陰極產物的X—射線衍射圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進ー步說明。實施例I 陰極制備I.I原料碳粉，ニ氧化鈦。按設定的比例將原料均勻混合，壓制燒結如下比例的塊體 TiO2=C=I9:I。實施例2
I.2原料石墨，ニ氧化鈦。按設定的比例將原料均勻混合，壓制燒結如下比例的塊體 TiO2 = C=9: I。實施例3
1.3原料浙青，ニ氧化鈦。按設定的比例將原料均勻混合，壓制燒結如下比例的塊體 Ti02:C=2:l。實施例4
I.4.原料無定形碳，ニ氧化鈦。按設定的比例將原料均勻混合，壓制燒結如下比例的塊體 Ti02:C=15:l。制備ェ藝條件(見下表)
權利要求
1.一種利用碳質添加劑改善TiO2陰極脫氧過程的方法，具體工藝過程如下I MfTiO2和碳質添加劑的以摩爾比為2:1-19:1混合，以壓力為I 5t壓制成直徑IOmm 的塊體；在800-10001下Ar氣氣氛保護熱處理2-8小時，制成Ti02/C復合陰極，備用；其中，所述碳質添加劑為碳粉、石墨、無定形碳或浙青；2)將步驟I制備的Ti02/C復合陰極為陰極，石墨棒作為陽極，選擇CaCl2熔鹽為電解質體系，在800-950°C的溫度條件下，施加2 3V的槽電壓進行電解，電解時間為5 20h，電解完成后將陰極產物金屬Ti和TiCxOy的復合物常溫除下，用去離子水和稀酸多次清洗除去來自電解液的氯化物。
全文摘要
一種利用碳質添加劑改善TiO2陰極脫氧過程的方法，具體工藝過程如下將TiO2和碳質添加劑的以摩爾比為2:1-19:1混合，以壓力為1~5t壓制成直徑10mm的塊體；在800-1000℃下Ar氣氣氛保護熱處理2-8小時，制成TiO2/C復合陰極；將步驟1制備的TiO2/C復合陰極為陰極，石墨棒作為陽極，選擇CaCl2熔鹽為電解質體系，在800-950℃的溫度條件下，施加2~3V的槽電壓進行電解，電解時間為5~20h，電解完成后將陰極產物金屬Ti和TiCxOy的復合物常溫除下，用去離子水和稀酸多次清洗除去來自電解液的氯化物。本發明的優點在于顯著縮短了電解時間，從而有利于加速TiO2陰極的電化學還原速率，少量的碳粉的添加使得電解產物為金屬Ti和TiCxOy的復合物。該方法可以顯著改善電解過程，有利于大幅度降低能耗，從而降低金屬鈦的生產成本。
文檔編號C25C3/26GK102586809SQ20121007743
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月22日 優先權日2012年3月22日
發明者張琳琳, 朱鴻民, 焦樹強, 王樹博, 葛建邦 申請人:北京科技大學