專利名稱：水熱-電化學法制備金剛石膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于表面鍍膜的技術領域，將電化學法和水熱法的優勢結合在一起，以實現在液相中制備出金剛石膜。
背景技術：
金剛石膜具有高硬度、低摩擦系數、極高的熱導率以及優良的化學穩定性等一系列優異性能，因此在機械、電子、光學、生物醫用領域有著廣闊的應用前景。目前，制備金剛石膜的主要方法是熱絲化學氣相沉積和微波等離子體增強化學氣相沉積。一般來說，氣相法制備高質量的金剛石膜是在高的襯底溫度^0(TC 900°C )下進行的，高的襯底溫度制約了金剛石膜的應用。因為氧活性粒子對石墨相的刻蝕作用是氫原子的50倍，且C-X(X = Cl，F)的鍵能比C-H的鍵能低，所以目前研究者采用含氧氣體和(或)以CHF3, C2H5Cl氣體為碳源以實現金剛石膜的低溫沉積。另一方面，微波等離子體氣相沉積技術具有成本高，實驗裝置復雜，難以實現大面積均勻生長等缺點；而熱絲氣相沉積技術具有生長速度慢，熱絲易斷，難以在復雜形狀襯底上均勻鍍膜等問題，但液相電化學法不存在上述問題。目前有利用液相電化學法制備類金剛石膜報道。金剛石膜和類金剛石膜的本質區別在于前者碳碳鍵為SP3鍵，而后者是SP3鍵和SP2鍵的混合。電化學法制備類金剛石膜基本原理是在高電壓下電解含碳有機物，含碳基團被陰極捕獲并生長得到連續碳膜。目前而言，電化學法制備碳膜的文獻中，得到的碳膜多為無定型碳或玻璃碳結構，用該法制備金剛石膜還存在一定的困難。因為電化學法制備碳膜，一般選擇純有機試劑為碳源，沉積條件為常溫常壓，低的襯底溫度和缺少氫或氧對石墨的刻蝕導致制備的薄膜中含有大量以SP2鍵。

發明內容
本發明的目的是根據氣相法制備金剛石膜的條件，有針對性的選擇了溶劑，并設計了實驗裝置，實現用液相法制備金剛石膜。本發明的技術方案是氣相法沉積金剛石膜，一般需要具備以下條件1.碳源中含甲基；2.碳源要稀釋在大量的氫氣和氧氣中以抑制石墨相的生長；3.高的襯底溫度。而目前的電化學法制備類金剛石碳膜一般采用高電壓電解純甲醇，乙腈，乙醇等有機試劑，且一般采用冷卻水來冷卻實驗裝置，所以襯底溫度一般保持在室溫。本發明將水熱法和電化學法結合起來，提供了適合金剛石膜生長的液相環境。本發明采用以下措施1.在有機試劑中加入大量的去離子水。加入大量去離子水是利用去離子水中的氫，氧兩種元素有效抑制石墨相的生長；2.選用乙酸為碳源。乙酸是弱電解質，相同電壓下，乙酸溶液電流密度比甲醇，乙腈等有機溶劑的電流密度大得多，在高電壓下可以很快將乙酸溶液加熱。且乙酸中含有甲基，適合作金剛石膜的碳源。3.設計如圖I的實驗裝置，裝置外壁為可以耐高壓強的不銹鋼，內壁除了陰陽電極外，全部用聚四氟乙烯內套覆蓋，以減少沉積過程中來自金屬壁的污染。實驗過程中，反應腔體中壓強很高，使得乙酸溶液在高溫下(300°C )下仍保持在液相狀態。4.采用直流脈沖電源。當襯底為陰極時，CH3COOH中碳碳鍵在高壓下被打斷得到甲基，甲基被襯底捕獲后,碳氫鍵被打斷,形成碳碳鍵,在300°C的襯底溫度下,碳碳鍵以Sp3 雜化形式穩定存在。同時H2O分子在電場下發生極化、分解，氫活性粒子可以起到穩定Sp3 鍵，刻蝕石墨相的作用。當襯底變為陽極時，由于活性氧離子對石墨相的高刻蝕效率，有效的抑制了石墨相的生長，保證生長過程中碳碳鍵基本上以Sp3雜化形式存在。水熱-電化學法制備金剛石膜的過程可概括為以下幾步1.基片進行打磨并用金剛石膏拋光；2.利用電泳法對基片進行金剛石的形核；3.把配置好的溶液和基片放入實驗裝置中，乙酸和去離子水的體積比的范圍為O. 4 2% ；4.基片為陰極，加單向高電壓 (2000V)快速將溶液加熱到300°C;5.電壓降低至1000V，將單向脈沖偏壓改為雙向脈沖，占空比范圍是40% -60% ο本發明的效果和益處是相對于傳統的氣相法而言，液相法容易實現大面積和在復雜工件表面生長金剛石膜，且生長速率快。實驗中試劑無毒且價格便宜，無需復雜的真空系統。


附圖I是本發明液相法沉積金剛石膜實驗裝置的結構示意圖。附圖2是實驗過程中電壓隨時間變化的示意圖。圖I中1電極；2密封螺母；3不銹鋼外壁；4聚四氟乙烯內壁；5樣品臺。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施方式
。實施例I利用水熱-電化學法在鈦片上制備金剛石膜，具體實施步驟如下第一步用砂紙對基體進行打磨到1500粒度，然后用金剛石膏拋光，將拋光的樣品依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲波清洗10分鐘。第二步將含有金剛石納米粉的乙醇溶液進行超聲波分散，其中納米金剛石粉的濃度為20g/L，并加入少量碘做形核劑，制備金剛石的懸濁液，然后在電泳儀上進行電泳沉積。鈦基片作為陰極，電壓為30V，目的是在鈦基片上形成均勻分布的納米金剛石顆粒，為液相法生長金剛石提供形核核心。第三步把鈦片和配好的乙酸溶液放入到水熱-電化學耐壓反應器中，加蓋密封。 其中乙酸與去離子水的體積比為I : 100。第四步加2000V單向脈沖高壓，迅速將乙酸溶液加熱至300°C，此時基片為陰極；第五步電壓降為1000V，并用雙向脈沖偏壓，頻率為4KHz，占空比為50%，電壓隨時間的變化如圖2所示。
權利要求
1.一種水熱-電化學法制備金剛石膜，其特征在于采用帶有電極的反應釜為實驗裝置，乙酸的水溶液為電解液，乙酸和去離子水在電場作用下分解產生甲基、氫氧活性粒子， 同時對溶液進行加熱，襯底溫度保持在300°c，甲基被襯底捕獲后，碳氫鍵被打斷，形成碳碳鍵，3000C的襯底溫度和氫和氧活性粒子促進碳碳鍵以Sp3雜化形式存在，得到金剛石膜。
2.一種水熱-電化學法制備金剛石膜的方法，其特征在于制備前先對基片進行電泳形核的預處理，電泳行核過程中電壓為30V，納米金剛石粉的濃度為20g/L，制備過程中雙向脈沖偏壓范圍為1000-2000V，乙酸與去離子水的體積比的范圍為O. 4 2%，占空比范圍是40% 60%，頻率為4KHz。
全文摘要
一種水熱-電化學法制備金剛石膜，屬于表面鍍膜的技術領域。其特征是選用乙酸為碳源，提供金剛石膜生長需要的甲基。將乙酸稀釋在去離子水中，利用去離子水中的氫和氧抑制石墨相的生長。本發明中的實驗裝置是將用于水熱合成的反應釜進行了改進，引入電極。反應過程中溶液處于高溫高壓的狀態，滿足金剛石膜生長需要的襯底高溫條件，又利用雙向脈沖高電壓分解乙酸和去離子水，提供金剛石膜生長所需要的甲基，氫和氧的活性粒子。本發明的效果和益處是相對于傳統的氣相法而言，液相法容易實現大面積和在復雜工件表面生長金剛石膜，且生長速率快。實驗中試劑無毒且價格便宜，無需復雜的真空系統。
文檔編號C25D15/02GK102605413SQ20121007671
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月21日 優先權日2012年3月21日
發明者侯曉多, 張貴鋒, 李揚, 趙凡, 鄧德偉 申請人:大連理工大學