專利名稱：鈦及鈦合金表面陽極氧化著色的方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦及鈦合金，尤其是涉及一種鈦及鈦合金表面陽極氧化著色工藝。
背景技術：
鈦及鈦合金具有優良的熱穩定性和高的比強度，是與鎂合金、鋁合金一樣能迅速生成氧化膜的活潑金屬，并且可以彌補鋁合金和鎂合金無法在高于425℃條件下使用的不足。近年來，鈦及鈦合金在國防尖端科技領域和民用工業方面均得到廣泛應用。例如，在航空航天方面，由于鈦及鈦合金比重小、重量輕、強度高，而應用于新一代飛機生產；在醫學上，鈦及鈦合金與人體排斥性低，廣泛應用于牙齒、骨骼及血管內支架等方面，成為一種引人注目的生物金屬材料；在建筑上，由于鈦及鈦合金獨特的特點，其用量逐年增加，一些發達國家也相繼建起了鈦材建筑物。
但是，鈦及鈦合金也有一些不足之處，如耐磨性、電導率和熱導率低，不易承受釬焊，對氫及熔鹽應力腐蝕比較敏感，與其他金屬接觸易發生接觸腐蝕等，限制了其應用范圍。因此，為進一步擴大鈦合金的應用領域，必須對其表面進行改性處理。國外在20世紀60～70年代就十分重視鈦陽極氧化工藝的研究，取得了較大進展，并應用于各行業。而國內關于鈦合金表面處理方面的研究還很少，至今仍未建立相應的國家標準。在鈦及鈦合金的表面處理技術中，從目前的研究和應用情況來看，激光融覆表面處理、表面沉積涂層(CVD及PVD法)、熱擴散、表面納米化處理從成本以及技術成熟程度上都還沒有達到工業化生產的要求，而陽極氧化處理技術以工藝簡單，氧化膜耐磨性能、防接觸腐蝕和防氫脆性能好，在工業生產中得到廣泛應用(表面技術，2001，30(2)33～34)。鈦及鈦合金陽極氧化膜隨著膜層厚度的變化，其表面可呈現各種顏色，是理想的裝飾層和保護層。雖然鈦及鈦合金陽極氧化的配方比較多，有直流陽極氧化、脈沖陽極氧化、厚膜陽極氧化等(航空精密制造技術，2004，4(40)17～22)，但這些類型的陽極氧化工藝大多不具備在陽極氧化的同時進行著色的能力，少數能夠獲得著色效果的工藝存在如下一些問題1)鈦及鈦合金隨著各種氧化條件的變化，氧化膜色澤很難保持一致。(航天工藝，1993，417～19)。
2)陽極氧化工藝含有對環境有害的物質(如鉻化合物)。(航天工藝技術，1994，620～21)。
3)采用磷酸和硫酸組成的陽極氧化可以通過控制電壓獲得一定的著色效果，但是，由于酸性太強導致可操作范圍低，溫度過高將導致膜層融解引起色澤不均勻。(電鍍與環保，2003，23(4)37～38)。
4)公開的陽極氧化著色專利只能形成單一的著色效果(中國專利200310103374.8)。
鈦及鈦合金陽極氧化著色存在以下難點1)鈦及鈦合金化學性質活潑，自身就能形成具有一定保護性能的氧化物膜層，該膜層具有化學不穩定性很容易出現缺陷妨礙陽極氧化膜與基底結合，同時導致氧化膜色澤不均勻。
2)傳統的陽極氧化著色只能獲得單一的著色效果，當不同厚度的氧化膜疊加會導致色澤不均勻。
3)工藝條件的變動對著色效果影響較大，要獲得均勻的著色效果必須嚴格控制條件，包括溫度、電流密度、電壓和電解液成分等。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種廉價、簡單，可在鈦及鈦合金表面獲得具有不同色彩效果的陽極氧化膜層的工藝方法。
本發明其步驟如下1)在60～75℃和外加超聲波條件下，將鈦或鈦合金放入堿洗溶液中處理10～15min，取出后用水漂洗；2)將經步驟1)處理后的鈦或鈦合金放入酸洗溶液中處理0.5～1min，取出后用水漂洗；3)在15～35℃，電流密度5～10A·dm-2，電壓20～90V下，將經堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金放入陽極氧化著色溶液中陽極氧化著色15～30min，取出后用水漂洗，獲得帶有色澤的陽極氧化膜層；4)將陽極氧化著色的鈦或鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理15～30min；5)將封閉處理后的鈦或鈦合金在110～130℃下，烘干處理30～60min。
所述的堿洗溶液由20～25g·L-1碳酸鈉、20～25g·L-1磷酸鈉和10～15g·L-1硅酸鈉組成。所述的酸洗溶液由濃度為40％的50～80mL·L-1氫氟酸和180～200mL·L-1硝酸組成。所述的陽極氧化著色溶液由50～80mL·L-1磷酸、5～15g·L-1草酸、2～5g·L-1硫酸錳和復合添加劑組成，所述的復合添加劑包括2～5g·L-1對苯磺酸鈉和1～4g·L-1磺基水楊酸。
本發明工藝步驟少，各步驟操作簡單，易于維護。通過設定不同的電壓值可以獲得不同色澤的陽極氧化膜；著色的陽極氧化膜色澤光亮、均勻無雜色，具有良好的裝飾效果。陽極氧化膜具有高的表面硬度、良好的結合力和耐蝕性能。通過添加各主要成分可連續施鍍，有很好的實際應用前景。
圖1為實施例2中經酸洗處理后的鈦合金XRD結構分析圖。在圖1中，橫坐標為2theta(°)，縱坐標為Counts。
圖2為實施例2中經陽極氧化著色處理后的鈦合金XRD結構分析圖。在圖2中，橫坐標為2theta(°)，縱坐標為Counts。
具體實施例方式
實施例11)堿洗，室溫下，在去離子水溶液中(1L)依次加入碳酸鈉(20g)、磷酸鈉(20g)、硅酸鈉(10g)，待溶解完全后加熱至70℃，將加工成10mm×10mm×2mm大小的工業純鈦樣品放入堿洗溶液中持續超聲波攪拌，處理15min后取出。室溫下，將堿洗后的鈦放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
2)酸洗，室溫下，在去離子水溶液中(750mL)依次加入濃度為40％的氫氟酸(50mL)、硝酸(200mL)，將經過堿洗處理后的鈦放入此酸洗溶液中處理60s后取出。室溫下，將酸洗后的鈦放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
3)陽極氧化著色，15℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(5g)、硫酸錳(5g)，待溶解完全后在攪拌下加入復合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(5g)、磺基水楊酸(1g)。最后加入去離子水至1L。將經上述處理后的鈦放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，樣品作為陽極，施加5A·dm-2恒定電流升壓至22V后恒壓，處理25min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，將陽極氧化著色的鈦放入沸騰的去離子水中，封閉處理15min。
5)烘干，最后將經上述處理的鈦放入130℃烘箱中烘干30min后取出。
以下給出實施例1所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結合性能a、按國家標準GB5270-85中的劃痕法測定鍍層與基體的結合力合格。
b、按國家標準GB/T 13913-92中的熱震法測定鍍層與基體的結合力合格。
2、陽極氧化膜其它性能
陽極氧化膜其它性能見表1。
表1
實施例21)堿洗，室溫下，在去離子水溶液中(1L)依次加入碳酸鈉(20g)、磷酸鈉(20g)、硅酸鈉(15g)，待溶解完全后加熱至70℃，將TC4鈦合金樣品放入堿洗溶液中持續超聲波攪拌，處理15min后取出。室溫下，將堿洗后的鈦合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
2)酸洗，室溫下，在去離子水溶液中(750mL)依次加入濃度為40％的氫氟酸(50mL)、硝酸(200mL)，將經過堿洗處理后的鈦合金放入此酸洗溶液中處理60s后取出。室溫下，將酸洗后的鈦合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。處理后的鈦合金表面結構分析見圖1，圖中表明經過酸洗后獲得的是由單一鈦相構成的表面組織，為后續處理提供了一個電化學性質一致的表面。
3)陽極氧化著色，20℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(5g)、硫酸錳(5g)，待溶解完全后在攪拌下加入復合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(4g)、磺基水楊酸(2g)。最后加入去離子水至1L。將經上述處理后的鈦合金放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，鈦合金樣品作為陽極，施加6A·dm-2恒定電流升壓至30V后恒壓，處理20min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，將陽極氧化著色的鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理20min。
5)烘干，最后將經上述處理的鈦合金放入130℃烘箱中烘干30min后取出。獲得的氧化膜色澤均勻，美觀。處理后的鈦合金表面結構分析見圖2，圖中表明經過陽極氧化著色后獲得的氧化膜主要由氧化鈦和二氧化鈦構成。
以下給出實施例2所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結合性能測試方法和實驗結果同實施例1。
2、陽極氧化膜其它性能
陽極氧化膜其它性能見表2。
實施例31)堿洗，同實施例2。
2)酸洗，同實施例2。
3)陽極氧化著色，25℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(12g)、硫酸錳(3g)，待溶解完全后在攪拌下加入復合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(3g)、磺基水楊酸(3g)。最后加入去離子水至1L。將經上述處理后的鈦合金放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，鈦合金作為陽極，施加7A·dm-2恒定電流升壓至45V后恒壓，處理25min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，將陽極氧化著色的鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理30min。
5)烘干，同實施例2。經過陽極氧化著色后獲得的氧化膜色澤均勻，美觀。
以下給出實施例3所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結合性能測試方法和實驗結果同實施例1。
2、陽極氧化膜其它性能陽極氧化膜其它性能見表2。
實施例41)堿洗，室溫下，在去離子水溶液中(1L)依次加入碳酸鈉(25g)、磷酸鈉(25g)、硅酸鈉(15g)，待溶解完全后加熱至65℃，將TC1鈦合金樣品放入堿洗溶液中持續超聲波攪拌，處理10min后取出。室溫下，將堿洗后的鈦合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
2)酸洗，室溫下，在去離子水溶液中(750mL)依次加入濃度為40％的氫氟酸(80mL)、硝酸(180mL)，將經過步驟1～2處理后的鈦合金放入酸洗溶液中處理30s后取出。室溫下，將酸洗后的鈦合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
3)陽極氧化著色，30℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(5g)、硫酸錳(5g)，待溶解完全后在攪拌下加入復合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(3g)、磺基水楊酸(2g)。最后加入去離子水至1L。將經上述處理后的鈦合金放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，樣品作為陽極，施加8A·dm-2恒定電流升壓至60V后恒壓，處理20min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，將陽極氧化著色的鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理25min。
5)烘干，最后將經上述處理的鈦合金放入110℃烘箱中烘干60min后取出。獲得的氧化膜色澤均勻，美觀。
以下給出實施例4所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結合性能測試方法和實驗結果同實施例1。
2、陽極氧化膜其它性能陽極氧化膜其它性能見表2。
實施例51)堿洗，同實施例4。
2)酸洗，同實施例4。
3)陽極氧化著色，25℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(10g)、硫酸錳(4g)，待溶解完全后在攪拌下加入復合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(2g)、磺基水楊酸(3g)。最后加入去離子水至1L。將經上述處理后的鈦合金放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，鈦合金作為陽極，施加9A·dm-2恒定電流升壓至70V后恒壓，處理30min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，將陽極氧化著色的鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理30min。
5)烘干，同實施例4。
以下給出實施例5所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結合性能測試方法和實驗結果同實施例1。
2、陽極氧化膜其它性能陽極氧化膜其它性能見表2。
實施例61)堿洗，同實施例4。
2)酸洗，同實施例4。
3)陽極氧化著色，35℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(8g)、硫酸錳(3g)，待溶解完全后在攪拌下加入復合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(4g)、磺基水楊酸(2g)。最后加入去離子水至1L。將經上述處理后的鈦合金放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，鈦合金作為陽極，施加10A·dm-2恒定電流升壓至82V后恒壓，處理30min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，同實施例4。
5)烘干，同實施例4。
以下給出實施例6所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結合性能測試方法和實驗結果同實施例1。
2、陽極氧化膜其它性能陽極氧化膜其它性能見表2。
表2
權利要求
1.鈦及鈦合金表面陽極氧化著色的方法，其特征在于其步驟如下1)在60～75℃和外加超聲波條件下，將鈦或鈦合金放入堿洗溶液中處理10～15min，取出后用水漂洗；2)將經步驟1)處理后的鈦或鈦合金放入酸洗溶液中處理0.5～1min，取出后用水漂洗；3)在15～35℃，電流密度5～10A·dm-2，電壓20～90V下，將經堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金放入陽極氧化著色溶液中陽極氧化著色15～30min，取出后用水漂洗，獲得帶有色澤的陽極氧化膜層；4)將陽極氧化著色的鈦或鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理15～30min；5)將封閉處理后的鈦或鈦合金在110～130℃下，烘干處理30～60min。
2.如權利要求1所述的鈦及鈦合金陽極氧化著色的方法，其特征在于所述的堿洗溶液由20～25g·L-1碳酸鈉、20～25g·L-1磷酸鈉和10～15g·L-1硅酸鈉組成。
3.如權利要求1所述的鈦及鈦合金陽極氧化著色的方法，其特征在于所述的酸洗溶液由濃度為40％的50～80mL·L-1氫氟酸和180～200mL·L-1硝酸組成。
4.如權利要求1所述的鈦及鈦合金陽極氧化著色的方法，其特征在于所述的陽極氧化著色溶液由50～80mL·L-1磷酸、5～15g·L-1草酸、2～5g·L-1硫酸錳和復合添加劑組成，所述的復合添加劑包括2～5g·L-1對苯磺酸鈉和1～4g·L-1磺基水楊酸。
全文摘要
鈦及鈦合金表面陽極氧化著色的方法，涉及一種鈦及鈦合金，提供一種廉價、簡單，可在鈦及鈦合金表面獲得具有不同色彩效果的陽極氧化膜層的工藝方法。其步驟為在60～75℃和超聲波條件下，鈦或鈦合金在堿洗溶液中處理10～15min，漂洗后放入酸洗溶液中處理0.5～1min，漂洗后在15～35℃，電流密度5～10A·dm
文檔編號C25D11/02GK1844483SQ20061007086
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月15日 優先權日2006年3月15日
發明者王周成, 唐毅 申請人:廈門大學