專利名稱：用于鋅和鋅合金的非氰化物銅電鍍方法
技術領域：
本發明涉及一種在鋅或鋅合金制品上制備附著的銅涂層的方法，在銅電鍍浴中不使用氰化物作為絡合劑(complexor)。
背景技術：
鋅和鋅合金產品通常是以鋅壓鑄件制成或使用軋制鋅合金由薄片形成。為了提高由鋅合金所制制品的裝飾特性和提高這類制品的耐腐蝕性能，工業上通常是采用其它金屬對鋅或鋅合金制品進行涂敷。這種涂敷一般是通過電鍍金屬如銅、鎳、鉻、錫和黃銅到鋅或鋅合金產品表面之上而實現的。銅涂敷的鋅合金可以有利地用來制備各種不同的鑄件、擠壓、模型制品等，包括閥內件(trims)、夾具、鑄幣坯板，如鋅合金(2％銅)便士坯板。
鋅和鋅合金制品傳統地是使用氰化物作為銅電鍍工藝的成份而電鍍有銅。由于氰化物的毒性，人們正在努力采用其它不含氰化物的鍍敷液來替代這種氰化銅鍍敷液。
目前使用的有三種常用類型的鍍銅工藝。第一種工藝是氰化物或非氰化物堿性浴，它可含有氰化物或者不含氰化物。第二類工藝使用酸浴，并含有硫酸鹽，或替代地氟硼酸鹽作為絡合劑。第三類工藝是溫和的堿性焦磷酸鹽絡合浴。
盡管人們希望使用焦磷酸銅鍍敷浴替代更具毒性的氰化物鍍敷浴在鋅和鋅合金上進行電鍍，但是，與此有關的先前努力卻制得非功能性松散附著浸鍍銅的沉積物。
舉例來說，焦磷酸銅電鍍浴已經用于金屬化磁性陶瓷材料如電感器和變壓器之中。Fleming等人的美國專利US6,007,758(它可據此并入，以供參考)公開了在導電材料上電鍍焦磷酸銅。該參考文獻指出，該導電材料(它用作導電墨水)含有銀/鈀顆粒。銅通過采用焦磷酸銅浴被電鍍到該導電材料上，在其表面上制得附著的銅層。
Kato等人的美國專利US6,068,938(它可據此并入，以供參考)公開了通過鋅浸鍍涂層涂敷鎂基制品，其中，鋅層具有一個使用焦磷酸銅溶液形成的鍍銅底層。該專利暗示，在常規鋅浸鍍工藝中，由于制得一種具有“缺陷部分”的鋅層，它會對鍍層附著產生不好的影響，因而不使用焦磷酸銅。而且，該專利公開的發明確實不關注使用焦磷酸銅溶液鍍敷鋅或鋅合金制品。
Martin的美國專利US6,054,037(它可據此并入，以供參考)公開了一種不含氰化物的銅鍍敷液。該鍍敷液是一種有機磷酸鹽堿、不含氰化物的銅電解液。但是，這種鍍敷液不含焦磷酸銅。而且，也沒有暗示銅的鍍敷在鋅或鋅合金制品上的附著。
因此，本領域中強烈需要這樣一種工藝，在其鍍敷浴中不含氰化物且能夠在鋅或鋅合金制品上制得強附著的銅涂層。
本發明涉及一種在鋅或鋅合金制品上形成附著的銅涂層的方法，它不使用氰化物作為鍍敷工藝的成份。鋅或鋅合金制品首先浸入在含水焦磷酸鎳溶液中，接著采用焦磷酸銅溶液進行電鍍。焦磷酸鎳溶液先前還未曾被用來形成適合堿性電鍍的涂層。這種方法在鋅或鋅合金上形成一種附著的銅涂層，該涂層可在銅涂層不發生任何損失的情形下進行變形。

發明內容
本發明的一個目的是不使用氰化物作為銅鍍敷液的絡合劑而在鋅或鋅合金上形成一種附著的銅涂層。
根據本發明，提供一種用于銅鍍敷鋅或鋅合金制品的方法，其中，該方法包括下述步驟a)清潔和活化該鋅或鋅合金制品；b)將該清潔和活化的鋅或鋅合金制品浸入到一種含水鎳溶液中，其中，該鎳溶液含有鎳源、焦磷酸鹽源和氫氧化物源；和c)在一種焦磷酸銅溶液中電鍍該鋅或鋅制品至想要的厚度。
發明的詳細說明本發明涉及一種處理鋅和鋅合金制品以在制品表面形成附著的銅涂層的方法。具體地說，這種方法可用來涂敷鋅合金(2％銅)便士坯板。目前，所有便士坯板都是采用氰化物銅鍍敷液來鍍敷的。
本發明方法一般包括下述步驟a)任選但優選地，清潔和活化該鋅或鋅合金制品；b)將該清潔和活化的鋅或鋅合金制品浸入到一種含水鎳溶液中，其中，該鎳溶液含有鎳源、焦磷酸鹽源和氫氧化物源；和c)在一種焦磷酸銅溶液中電鍍該鋅或鋅制品至想要的厚度。
清潔和活化步驟優選是用來為制品提供一種適合鍍敷的表面。諸如缺乏粘著、多孔性、粗糙、黑斑和不均勻涂層等缺陷易于在制得的不好部件上發生。該表面準備步驟還用來活化該部件表面，這樣，就可最佳地接受金屬涂層的沉積。
鋅或鋅合金制品首先在一種標準堿性清潔溶液中進行清潔。該制品接著通過短暫浸入在一種酸溶液如10％硫酸水溶液中進行活化。在清潔階段之后和在鍍敷之前需要對其進行徹底清洗，從該部件表面上的多孔區域中除去所有的堿和酸的痕跡。
在清潔和活化步驟之后，在一種含鎳和絡合物(優選為焦磷酸鹽)的含水溶液中，于堿性pH下，對該鋅或鋅合金制品進行處理，這樣，通過浸鍍，就可在該鋅或鋅合金制品表面上形成一種牢固附著的連續鎳涂層。
多種鎳源可用于本發明之中。特別有益的為鎳鹽，諸如氨基磺酸鎳、硫酸鎳、焦磷酸鎳和氯化鎳。鎳鹽在該含水溶液中的濃度一般是在約6-20g/L之間。
雖然通常焦磷酸鎳溶液含銨離子，但是，本發明人發現也可使用不含銨離子而使用堿金屬鹽的溶液。因此，本發明的焦磷酸鹽選自焦磷酸鉀、焦磷酸鈉和焦磷酸銨。在該含水溶液中焦磷酸鹽的濃度一般是在約30-60g/L之間。
除了鎳鹽和焦磷酸鹽之外，該含水鎳溶液含有充足數量的氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀，以提高該溶液的pH至約9-10之間。
該堿性鎳鍍敷液最好保持在室溫至約80℃的溫度。該制品一般是浸入在該含水溶液中持續約2-20分鐘。得到的浸鍍層是連續且附著的。
在鎳鍍敷工藝結束之后，對該制品再次進行清洗。得到的鎳涂層是非常純凈且連續的，這樣，堿性焦磷酸銅鍍敷液就可用來在該鋅或鋅合金制品上電鍍一層均勻附著的銅層。在標準焦磷酸銅鍍敷液中對該制品進行電解鍍銅，直到在該制品表面上達到想要厚度的銅。
焦磷酸鹽銅浴是溫和堿性的，使得它們較酸浴具有更低的腐蝕性，且它們是基本無毒的。溶解在含焦磷酸鉀中的焦磷酸銅形成一種穩定的絡合離子，經由這種離子，銅進行鍍敷。一般使用鉀來替代鈉，這是因為它更易溶且具有更高的電導率。焦磷酸鹽銅鍍敷浴一般含有硝酸鹽，以提高最大可允許電流密度并降低陰極極化。銨離子可添加到該浴中，以形成更均勻的沉積和改善陽極腐蝕，草酸鹽作為緩沖劑可添加到該浴之中。
在該鋅或鋅合金制品上的銅電鍍涂敷是采用標準電鍍技術進行的。優選地，該鋅合金制品尤其是對于鑄幣來說，可采用在滾鍍裝置中電鍍該制品而獲得一層銅沉積。
滾鍍適合同時鍍敷眾多的小制品。在工作負荷中的部件通過浸沒在電鍍浴中的旋轉容器或“圓筒”在梯流作用下進行翻滾。如果使用長的圓筒、縱向和徑向分隔間、搖動、或專門的固定觸點，則長的工作件和纏繞部件就可使用滾鍍進行涂敷。
該滾鍍裝置一般包括非導電多孔容器或圓筒，該鋅合金核芯存放在其中。該容器設置在鍍敷液的浴中，并且，在電鍍操作過程中，該容器圍繞陽極(它設置在該容器外部的鍍敷液中)和陰極(它聯系所設置的鋅合金核芯與該容器)的水平軸呈角度地進行移動。該電鍍連續地進行，直到在該鋅或鋅合金制品上銅鍍層達到想要的厚度。
本發明方法在鋅或鋅合金制品上形成一種牢固附著的銅涂層，它可在該銅涂層沒有任何損失的情形下進行變形。由本發明所述方法涂敷的便士坯板均勻地涂敷有一層牢固附著的銅涂層。這種方法為更傳統的在氰化物銅鍍敷液中鍍敷便士坯板提供了一種更低毒性的替代方案。
前述說明僅是作為例證說明而提供的。盡管本發明業已經根據特定特性和實施方式進行了說明，但是，應該明白它們不是用來限制本發明的范圍，本發明范圍由隨后權利要求書所定義。
權利要求
1.一種用于銅鍍敷鋅或鋅合金制品的方法，包括下述步驟a.將所述鋅或鋅合金制品浸入到一種含水鎳溶液中，所述鎳溶液含有鎳源、焦磷酸鹽源和氫氧化物源；和之后b.在一種焦磷酸銅溶液中對所述鋅或鋅制品進行電鍍。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述鎳源選自氨基磺酸鎳、硫酸鎳和氯化鎳。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述鎳源以約6-20g/L的濃度存在于所述含水堿性鎳溶液之中。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述焦磷酸鹽源選自焦磷酸鉀、焦磷酸鈉和焦磷酸銨。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述焦磷酸鹽源以約30-60g/L的濃度存在于所述含水堿性鎳溶液之中。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述所述氫氧化物源選自氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述氫氧化物源足以提高所述溶液的pH至約9-10之間。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含水鎳溶液保持在室溫至約80℃的溫度。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述鋅或鋅合金制品浸入在所述含水鎳溶液中持續約2-20分鐘的時間。
10.根據權利要求12所述的方法，其中，所述便士坯板在龐大電鍍圓筒中采用所述焦磷酸銅溶液進行電鍍。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述銅電鍍形成一種附著的銅涂層，以致于該涂層可以在該銅涂層材料沒有任何損失的情形下進行變形。
12.根據權利要求1所述的方法，其中，所述銅電鍍溶液不含氰化物。
13.根據權利要求1所述的方法，其中，所述鋅合金制品含2％的銅。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述鋅合金制品是便士坯板。
15.一種用于銅鍍敷鋅或鋅合金制品的方法，包括下述步驟a)清潔和活化所述鋅或鋅合金制品；b)將所述清潔和活化的鋅或鋅合金制品浸入到一種含水鎳溶液中，所述含水鎳溶液含有i)選自氨基磺酸鎳、硫酸鎳、焦磷酸鎳和氯化鎳的鎳源，ii)選自焦磷酸鉀、焦磷酸鈉和焦磷酸銨的焦磷酸鹽源，iii)選自氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的氫氧化物源；和c)在一種焦磷酸銅溶液中電鍍所述鋅或鋅制品，其中，所述銅電鍍液不含氰化物。
16.根據權利要求17所述的方法，其中，所述鎳源以約6-20g/L的濃度存在于所述含水堿性鎳溶液之中。
17.根據權利要求17所述的方法，其中，所述焦磷酸鹽源以約30-60g/L的濃度存在于所述含水堿性鎳溶液之中。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述氫氧化物源足以提高所述溶液的pH至約9-10之間。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述含水鎳溶液保持在室溫至約80℃的溫度。
20.根據權利要求17所述的方法，其中，所述鋅或鋅合金制品浸入在所述含水鎳溶液中持續約2-20分鐘的時間。
21.根據權利要求17所述的方法，其中，所述銅電鍍形成一種附著的銅涂層，以致于該涂層可以在該銅涂層材料沒有任何損失的情形下進行變形。
22.根據權利要求17所述的方法，其中，所述鋅合金制品含2％的銅。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，所述鋅合金制品是便士坯板，且所述便士坯板在龐大電鍍圓筒中采用所述焦磷酸銅溶液進行電鍍。
全文摘要
本發明包括一種不使用氰化物作為該工藝成分在鋅或鋅合金制品上形成一種附著的銅涂層的方法。該鋅或鋅合金制品首先浸入在一種含水焦磷酸鎳溶液中，接著采用一種銅溶液進行電鍍。該方法可在鋅或鋅合金上形成一種附著的銅涂層，它可在該銅涂層沒有任何損失的情形下進行變形。
文檔編號C25D3/38GK1681967SQ03805744
公開日2005年10月12日 申請日期2003年1月30日 優先權日2002年3月12日
發明者羅納德·斯圖爾特, 卡爾·P·施泰內克 申請人:麥克德米德有限公司