小粒徑的納米二氧化硅粒子的制備方法
【專利摘要】本發明屬于納米材料的制備【技術領域】，特別涉及小粒徑的納米二氧化硅粒子的制備方法。本發明通過兩步酸催化反應制備得到了粒徑為3nm～5nm的小粒徑的納米二氧化硅粒子，所制備出的小粒徑的納米二氧化硅粒子為球形粒子，其粒徑均勻、形貌完整、分散性好，該小粒徑的納米二氧化硅粒子可長時間穩定分散于溶膠液中。本發明的制備方法簡單、操作條件溫和、原料易得、制備條件可調控，易于實現大規模的工業化生產。
【專利說明】小粒徑的納米二氧化硅粒子的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料的制備【技術領域】，特別涉及小粒徑的納米二氧化硅粒子的制
備方法。
【背景技術】
[0002]納米材料是指由極細晶粒組成,特征維度尺寸在納米量級(I~IOOnm)的固體材料，是原子物理、凝聚態物理、膠體化學、配位化學、化學反應動力學和表面、界面科學等多種學科交匯的學科。由于這類材料的尺度處于原子簇和宏觀物體的交界區域，因而具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，同時在電學、磁學、光學、吸附、催化以及生物等領域具有傳統材料和器件沒有的特殊性能。
[0003]納米二氧化硅粒子來源廣泛、價格低廉、無毒、無味，對環境污染小，同時具有優越的穩定性、增稠性和觸變性，因而具有廣泛的應用。例如，由于體積效應和量子隧道效應而產生的滲透作用，納米二氧化硅粒子可深入到高分子化合物的η鍵附近，形成空間網絡結構，從而可提高高分子化合物材料的力學強度、耐磨性和耐老性能等等。關于納米二氧化硅粒子的制備方法有很多的研究和報道。由固體制備納米二氧化硅粒子的方法包括:低溫粉碎法、物理粉碎法、高能球磨法和超聲波粉碎法等。由氣相制備納米二氧化硅粒子的方法包括:真空蒸發法、等離子體法、化學氣相沉淀法和激光氣相合成法等。由溶液制備納米二氧化硅粒子的方法包括:沉淀法、絡合沉淀法、水解法、微乳液法、模板法和溶膠凝膠法等。其中，溶膠凝膠法具 有很多優點:反應條件溫和可控、易獲得均相多組分體系、具有較好的流變性質適用于制膜和沉積。但是對于小粒徑的納米二氧化硅粒子，比表面積大，具有親水基團，因而易于團聚，由此難于制備小粒徑的納米二氧化硅粒子，并限制了小粒徑的納米二氧化娃粒子的應用。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是克服在利用溶膠凝膠法制備小粒徑的納米二氧化硅粒子時出現的小粒徑的納米二氧化硅粒子難穩定易聚沉的難題，提供一種工藝簡單、用時短、成本低、可控性強，適用范圍廣的小粒徑的納米二氧化硅粒子的制備方法。
[0005]本發明是利用兩步酸催化法，制備了在溶膠液中可保持穩定分散，不團聚、不聚沉的小粒徑的納米二氧化硅粒子，該小粒徑的納米二氧化硅粒子在溶膠液中能夠穩定存在幾個月而不發生聚沉。
[0006]本發明的小粒徑的納米二氧化硅粒子的制備方法是采用溶膠凝膠法，包括以下步驟:
[0007](I)在容器中加入正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，在溫度為30°C~90°C及攪拌下進行反應(一般反應的時間為90分鐘左右)，其中，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X 10_5~0.48 ;反應完成后得到溶膠液；
[0008](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸、水和無水乙醇，在室溫及攪拌下進行反應(一般反應的時間為15分鐘左右)，其中，所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.55~1.2進行加入；反應完成后老化所得溶膠；
[0009](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇進行稀釋，其中，所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2 )所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.55~1.2進行加入；然后加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，十六烷基三甲基溴化銨在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5% ;充分攪拌反應完成后，得到含有小粒徑的納米二氧化硅粒子的透明溶膠液。
[0010]所述的小粒徑的納米二氧化硅粒子的粒徑為3nm~5nm。所述的小粒徑的納米二氧化硅粒子的形狀為球形，其在溶膠液中分散性良好，在溶膠液中放置3個月可保持穩定分散，不團聚、不聚沉。
[0011]所述的老化的溫度優選為30°C~70°C。所述的老化的時間優選為2~24小時。
[0012]本發明通過兩步酸催化反應制備得到了小粒徑的納米二氧化硅粒子，所制備出的小粒徑的納米二氧化硅粒子為球形粒子，其粒徑均勻、形貌完整、分散性好，該小粒徑的納米二氧化硅粒子可長時間穩定分散于溶膠液中。本發明的制備方法簡單、操作條件溫和、原料易得、制備條件可調控，易于實現大規模的工業化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1.本發明實施例1得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0014]圖2.本發明實施例2得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0015]圖3.本發明實施例3得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0016]圖4.本發明實施例4得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0017]圖5.本發明實施例5得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0018]圖6.本發明實施例6得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0019]圖7.本發明實施例7得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0020]圖8.本發明實施例8得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0021]圖9.本發明實施例9得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0022]圖10.本發明實施例10得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0023]圖11.本發明實施例11得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0024]圖12.本發明實施例12得到的納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0025]實施例1.[00 26](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_4mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8Χ10-5)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為60°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；[0027](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸7mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.84進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下老化所得溶膠約3小時；
[0028](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.84進行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為3.86nm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖1所示。
[0029]實施例2.[0030](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_3mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為60°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；
[0031](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸7mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.84進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下老化所得溶膠約3小時；
[0032](3)向步驟( 2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.84進行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為4.06nm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖2所示。
[0033]實施例3.[0034](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4mL (此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為60°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至
室溫；
[0035](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸3mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.84進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下老化所得溶膠約3小時；
[0036](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.84進行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為4.60nm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖3所示。
[0037]實施例4.[0038](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_3mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為30°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；
[0039](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸7mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5 :5:0.84進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下老化所得溶膠約3小時；
[0040](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.84進行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為4.2Inm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖4所示。
[0041]實施例5.[0042](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_3mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為90°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；
[0043](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸7mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.84進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下老化所得溶膠約3小時；
[0044](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.84進行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為4.03nm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖5所示。
[0045]實施例6.[0046](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_3mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為60°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；
[0047](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸4.6mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.55進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下老化所得溶膠約3小時；
[0048](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.55進行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為4.2Inm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖6所示。
[0049]實施例7.[0050]加入乙醇105mL進行稀釋。稀釋后的溶膠中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸的總加入量的摩爾數比為1:29.7:5:1.2。最后，加入質量分數為2.5%的CTAB，充分攪拌lh，得到含有粒徑大約為4nm的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。
[0051](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_3mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為60°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；
[0052](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸IOmLjK 0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:1.2進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下老化所得溶膠約3小時；
[0053](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:1.2進行加入);然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為4.22nm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖7所示。
[0054]實施例8.[0055](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_3mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為60°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；
[0056](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸7mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加 入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.84進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為30°C下老化所得溶膠約3小時；
[0057](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.84進行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為4.27nm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖8所示。
[0058]實施例9.[0059](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_3mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為60°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；
[0060](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸7mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.84進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為70°C下老化所得溶膠約3小時；
[0061](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.84進行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為4.62nm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖9所示。
[0062]實施例10.[0063](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_3mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為60°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；
[0064](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸7mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.84進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下老化所得溶膠約2小時；
[0065](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.84進行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為3.90nm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖10所示。
[0066]實施例11.[0067](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_3mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為60°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；
[0068](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸7mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.84進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下老化所得溶膠約24小時；
[0069](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.84進行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為4.SOnm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。透射電鏡圖如圖11所示。
[0070]實施例12.[0071]加入乙醇105mL進行稀釋。稀釋后的溶膠中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸的總加入量的摩爾數比為1:29.7:5:0.84。最后，加入質量分數為2.5%的CTAB，充分攪拌lh，得到含有粒徑大約為4nm的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。放置三個月后，攪拌兩小時，再次使用透射電鏡測量粒子 的粒徑。
[0072](I)在二頸瓶中加入正硅酸乙酯22mL、無水乙醇22mL、水2mL和鹽酸4X 10_3mL(此時，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性條件下正硅酸乙酯部分水解，在溫度為60°C下進行攪拌90分鐘得到溶膠液，并使得到的溶膠液冷卻至室溫；
[0073](2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸7mL、水0.4mL和無水乙醇45mL (所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.84進行加入)，在室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下老化所得溶膠約3小時；
[0074](3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇105mL進行稀釋(所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.84進行加入);然后加入CTAB，CTAB在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5%，充分攪拌反應I小時，得到含有平均粒徑為3.89nm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液。將制備得到的含有平均粒徑為3.89nm的形狀為球形的二氧化硅納米粒子的透明溶膠液放置三個月后，在攪拌兩小時后進行透射電鏡測量，其透射電 鏡圖如圖12所示。
【權利要求】
1.一種小粒徑的納米二氧化硅粒子的制備方法，其特征是，該制備方法包括以下步驟:(1)在容器中加入正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，在溫度為30°C~90°C及攪拌下進行反應，其中，正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的摩爾數比為1: 3.8: 1.1: 4.8X10_5~0.48 ;反應完成后得到溶膠液； (2)向步驟(1)得到的溶膠液中加入鹽酸、水和無水乙醇，在室溫及攪拌下進行反應，其中，所加入的鹽酸、水和無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸及步驟(2)所加入的鹽酸、水和無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:11.5:5:0.55~1.2進行加入；反應完成后老化所得溶膠； (3)向步驟(2)老化完成后得到的溶膠中加入無水乙醇進行稀釋，其中，所加入的無水乙醇的加入量是按照步驟(1)中的正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，及步驟(2 )所加入的鹽酸、水和無水乙醇與步驟(3)所加入的無水乙醇的總加入量的正硅酸乙酯:無水乙醇:水:鹽酸的總摩爾數比為1:29.7:5:0.55~1.2進行加入；然后加入十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨在用無水乙醇稀釋后的溶膠中的質量分數為2.5% ;充分攪拌反應完成后，得到含有小粒徑的納米二氧化硅粒子的透明溶膠液； 所述的小粒徑的納米二氧化娃粒子的粒徑為3nm~5nm。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的老化的溫度為30°C~70°C。
3.根據權利要求1或2所述 的制備方法，其特征是:所述的老化的時間為2~24小時。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的小粒徑的納米二氧化硅粒子的形狀為球形。
【文檔編號】B82Y30/00GK103964450SQ201310042853
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月1日 優先權日:2013年2月1日
【發明者】賀軍輝, 姚琳 申請人:中國科學院理化技術研究所