專利名稱：一種粒徑均一的錫納米顆粒的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米技術領域，特別是涉及錫納米顆粒的制備和應用。
背景技術：
緑色高效的能源儲存技術是可持續發展的關鍵技術之一。隨著航空航天和軍用電子設備、電動車等行業的高速發展，對新一代鋰離子電池提出了大功率、高容量、長壽命的要求；電子和信息產業的迅速發展，便攜式電子設備如筆記本電腦、移動電話等也要求鋰離子電池向著微型化和高容量的方向發展，以石墨(理論容量372mAh g—1)為負極的鋰離子電池已經越來越不能滿足鋰離子電池發展要求。因此，開發性能穩定的大功率、高容量鋰離子電池具有重要的研究意義和應用前景，其中的關鍵是開發性能更高的鋰離子電池電極材 料，構建新型電極材料和電極結構，闡明其機理是實現這一目標的重要研究內容。目前高性能鋰離子電池負極材料的研究熱點主要有納米碳材料，過渡金屬氧化物、硫化物和合金類負極材料，如錫基、硅基、鍺基等。由于各自存在的不足，如硅基、錫基負極材料的穩定性問題，這些材料目前還都處于研究階段，與實際應用還有一定距離。由于錫(Sn)具有高的質量比容量(993mAh g—1)和體積比容量(7237Ah じ1)，作為鈕電池負極材料而備受:關注。錫基負極材料(金屬錫、錫基氧化物、錫基硫化物和錫基合金)被認為是理想的商用石墨類碳材料的替代物之一，從而滿足下一代高容量鋰離子電池的需求。相比于錫基氧化物和硫化物等負極材料，金屬錫具有更高的首次充放電效率，因而被認為是最有前途的錫基負極材料之一。然而錫作為負極材料存在著很大的問題在充放電過程中錫負極發生巨大的體積膨脹，達到360%，體積膨脹產生的內應力，會導致電極材料粉化、剝落，其容量下降，循環性能迅速衰減，最終致使電池失去活性。因此，解決體積膨脹問題迫在眉睫。納米材料在一定程度上可以減緩充放電過程中的體積膨脹。錫納米顆粒越小，比表面積越大，體積膨脹相對越小。所以制備粒徑均一、小尺寸的納米錫顆粒對緩解錫作為負極材料在充放電過程中的體積膨脹至關重要。因此，粒徑均一、小尺寸的錫納米顆粒的制備方法的探索已成為重要的研究課題。傳統的合成錫納米顆粒的方法有溶膠-凝膠法、液相沉積法、固相法、水熱法。但是，這些方法都不同程度的存在過程復雜，技術要求高，設備昂貴，較高的溫度和壓力，生產周期長，粒徑不均一，反應后雜質難以除去等缺點，所得的錫納米顆粒粒徑較大，粒徑分布較寬，所得產物易團聚，難以應用，不適合大規模的エ業化連續上產。本發明提供了ー種粒徑均一且可大量制備錫納米顆粒的方法，操作簡便、成本低，以克服現有技術存在的上述缺陷，滿足エ業化生產的需要。方法是通過NaBH4還原SnSO4反應，加入聚こ烯吡咯烷酮作為分散劑，并探索不同聚こ烯吡咯烷酮含量對納米顆粒的粒徑及形貌的影響，制備錫納米顆粒材料，方法簡單可控，粒徑均一，且可大批量制備。

發明內容
本發明提供了ー種粒徑均一的錫納米顆粒的制備方法，通過NaBH4還原SnSO4反應制備錫納米顆粒材料，方法簡單可控，可大批量生產。本發明的技術方案如下ー種粒徑均一的錫納米顆粒的制備方法，其特征是步驟如下I)配置含濃度為0. 4-0. 5mol/L H2S04、0. 01-0. 2mol/LSnS04溶液，稱取0. lg-1. Og/L聚こ烯吡咯烷酮溶于該溶液中，進行磁力攪拌，得溶液A ；2)量取40ml-60ml蒸餾水，用氫氧化鈉調其pH值大于12，再加入0. 3g_0. 5g/L的NaBH4,進行磁力攪拌，得溶液B ；3)溶液A和溶液B按體積比為1:1-3:1往溶液A中逐滴加入溶液B，進行反應至不再產生氣泡為止；
4)將步驟3)所得反應物進行離心分離，先用蒸餾水洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗，所得顆粒為錫納米顆粒。所述步驟3)制備錫納米顆粒所采用的NaBH4還原過程反應所需的時間為3 5小吋。本發明的錫納米顆粒的應用于可鋰離子電池負極材料。本發明采用NaBH4還原SnSO4反應制備出錫納米顆粒材料。制備出的錫納米顆粒，所制備出的錫納米顆粒，粒徑為80nm-100nm。粒徑均勻，且分散性較好。方法簡單可控，可大批量生產。


圖1實施例1制備錫納米顆粒樣品的掃描電鏡圖片。圖2實施例1制備錫納米顆粒樣品的透射電鏡圖片。圖3實施例2制備錫納米顆粒樣品的掃描電鏡圖片。圖4實施例2制備錫納米顆粒樣品的透射電鏡圖片。圖5實施例3制備錫納米顆粒樣品的掃描電鏡圖片。圖6實施例3制備錫納米顆粒樣品的透射電鏡圖片。
具體實施例方式本發明實施例中所用的原料均為市購產品，純度為分析純。本發明制備的錫納米顆粒的形貌通過掃射電子顯微鏡照片(SEM)顯示，采用X-650型掃描電子顯微鏡。本發明制備的錫納米顆粒的形貌通過透射電子顯微鏡照片(TEM)顯示，采用日本JEOL型透射電子顯微鏡。實施例1:I)在一燒杯中配置含濃度為0. 4mol/L H2S04、0. 01mol/LSnS04溶液，稱取0.1g聚こ烯吡咯烷酮溶于該溶液中，放入磁子，進行磁力攪拌，得溶液A ；2)量取40ml蒸餾水，用氫氧化鈉調其pH值大于12，再加入0. 5g的NaBH4,進行磁カ攪拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A與溶液B的體積比為1:1，至不再產生氣泡，即反應結束。
4)反應結束后，靜置一段時間，然后進行離心分離。先用蒸餾水清洗3遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗2遍，所得顆粒即為錫納米顆粒。將制得的Sn納米顆粒分散在水溶液中滴涂在導電玻璃上，使用X-650型掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征。在超聲作用下，將微量的Sn納米顆粒均勻地分散于無水こ醇中，取極少量的溶液滴于銅網上，室溫下晾干。采用X-650型掃描電子顯微鏡和日本JEOL型透射電子顯微鏡對樣品Sn納米顆粒進行形貌觀察，圖1和圖2分別是其掃描和透射照片，由圖可以看出其粒徑分散均勻。實施例2:
I)在一燒杯中配置含濃度為0. 45mol/L H2S04、0. lmol/LSnS04溶液，稱取0. 5g聚こ烯吡咯烷酮溶于該溶液中，放入磁子，進行磁力攪拌，得溶液A ；2)量取50ml蒸餾水，用氫氧化鈉調其pH值大于12，再加入0. 8g的NaBH4,進行磁カ攪拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A與溶液B的體積比為2:1，至不再產生氣泡，即反應結束。4)反應結束后，靜置一段時間，然后進行離心分離。先用蒸餾水清洗4遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗3遍，所得顆粒即為錫納米顆粒。將制得的Sn納米顆粒分散在水溶液中滴涂在導電玻璃上，使用X-650型掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征。在超聲作用下，將微量的Sn納米顆粒均勻地分散于無水こ醇中，取極少量的溶液滴于銅網上，室溫下晾干。采用X-650型掃描電子顯微鏡和日本JEOL型透射電子顯微鏡對樣品Sn納米顆粒進行形貌觀察，圖3和圖4分別是其掃描和透射照片，由圖可以看出其粒徑分散均勻，粒徑大小約為80-100nm。實施例3:I)在一燒杯中配置含濃度為 0. 4mol/L H2S04、0. 2moI/LSnSO4 溶液，稱取 0. 6gPVP溶于該溶液中，放入磁子，進行磁力攪拌，得溶液A ；2)量取60ml蒸餾水，用氫氧化鈉調節其pH值大于12，再加入Ig的NaBH4,進行磁カ攪拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A與溶液B的體積比為3:1，至不再產生氣泡，即反應結束。4)反應結束后，靜置一段時間，然后進行離心分離。先用蒸餾水清洗5遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗3遍，所得顆粒即為錫納米顆粒。將制得的Sn納米顆粒分散在水溶液中滴涂在導電玻璃上，使用X-650型掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征。在超聲作用下，將微量的Sn納米顆粒均勻地分散于無水こ醇中，取極少量的溶液滴于銅網上，室溫下晾干。采用X-650型掃描電子顯微鏡和日本JEOL型透射電子顯微鏡對樣品Sn納米顆粒進行形貌觀察，圖5和圖6分別是其掃描和透射照片，由圖可以看出其粒徑分散均勻，粒徑大小約為80-100nm。探索不同聚こ烯吡咯烷酮含量對納米顆粒的粒徑及形貌的影響
實施例4:I)在一燒杯中配置含濃度為0. 5mol/L H2S04、0. lmol/LSnS04溶液，稱取0.1g聚こ烯吡咯烷酮溶于該溶液中，放入磁子，進行磁力攪拌，得溶液A ；2)量取40ml蒸餾水，用氫氧化鈉調其pH值大于12，再加入0. 5g的NaBH4,進行磁カ攪拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A與溶液B的體積比為1:2，至不再產生氣泡，即反應結束。4)反應結束后，靜置一段時間，然后進行離心分 離。先用蒸餾水清洗3遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗2遍，所得顆粒即為錫納米顆粒。將制得的Sn納米顆粒分散在水溶液中滴涂在導電玻璃上，使用X-650型掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征。在超聲作用下，將微量的Sn納米顆粒均勻地分散于無水こ醇中，取極少量的溶液滴于銅網上，室溫下晾干。采用X-650型掃描電子顯微鏡對樣品Sn納米顆粒進行形貌觀察。實施例5:I)在一燒杯中配置含濃度為0. 5mol/L H2S04、0. lmol/LSnS04溶液，稱取0. 5g聚こ烯吡咯烷酮溶于該溶液中，放入磁子，進行磁力攪拌，得溶液A ；2)量取50ml蒸餾水，用氫氧化鈉調其pH值大于12，再加入0. 5g的NaBH4,進行磁カ攪拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A與溶液B的體積比為3:1，至不再產生氣泡，即反應結束。4)反應結束后，靜置一段時間，然后進行離心分離。先用蒸餾水清洗3遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗2遍，所得顆粒即為錫納米顆粒。將制得的Sn納米顆粒分散在水溶液中滴涂在導電玻璃上，使用X-650型掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征。在超聲作用下，將微量的Sn納米顆粒均勻地分散于無水こ醇中，取極少量的溶液滴于銅網上，室溫下晾干。采用X-650型掃描電子顯微鏡對樣品Sn納米顆粒進行形貌觀察。實施例6:I)在一燒杯中配置含濃度為0. 5mol/L H2S04、0. lmol/LSnS04溶液，稱取1. Og聚こ烯吡咯烷酮溶于該溶液中，放入磁子，進行磁力攪拌，得溶液A ；2)量取60ml蒸餾水，用氫氧化鈉調其pH值大于12，再加入0. 5g的NaBH4,進行磁カ攪拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A與溶液B的體積比為3:1，至不再產生氣泡，即反應結束。4)反應結束后，靜置一段時間，然后進行離心分離。先用蒸餾水清洗3遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗2遍，所得顆粒即為錫納米顆粒。將制得的Sn納米顆粒分散在水溶液中滴涂在導電玻璃上，使用X-650型掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征。
在超聲作用下，將微量的Sn納米顆粒均勻地分散于無水こ醇中，取極少量的溶液滴于銅網上，室溫下晾干。采用X-650型掃描電子顯微鏡對樣品Sn納米顆粒進行形貌觀察。采用X-650型掃描電子顯微鏡對樣品Sn納米顆粒進行形貌觀察，PVP含量的増加對于納米顆粒的粒徑及形貌的影響不明顯，但隨著PVP用量的増加，大量的PVP包覆在納米顆粒的表面，反而是顆粒團聚到一起，不易分散，溶液的粘度増加，且給產物的分離洗滌帶來困難，所以PVP的用量不宣太多，當添加0. 5g PVP時，得到的納米顆粒明顯且易清洗。本發明制備出的錫納米顆粒，粒徑均勻，約為80nm-100nm，且分散性較好，錫(Sn)具有高的質量比容量(993mAhマ1)和體積比容量(7237Ah じ1)，具有更高的首次充放電效率，因而是最有如途的錫基負極材料之一。
以上實施例僅是為說明本發明而所舉，本發明的保護范圍不限于此。本技術領域的技術人員在本發明基礎上所做的等同替代和變換，均在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種粒徑均一的錫納米顆粒的制備方法，其特征是步驟如下1)配置含濃度為O. 4-0. 5mol/L H2S04、0. 01-0. 2mol/LSnS04 溶液，稱取 O. lg-1. Og/L聚乙烯吡咯烷酮溶于該溶液中，進行磁力攪拌，得溶液A ；2)量取40ml-60ml蒸餾水，用氫氧化鈉調其pH值大于12，再加入O.3g-0. 5g/L的 NaBH4,進行磁力攪拌，得溶液B ；3)溶液A和溶液B按體積比為1:1-3:1往溶液A中逐滴加入溶液B，進行反應至不再產生氣泡為止；4)將步驟3)所得反應物進行離心分離，先用蒸餾水洗去聚乙烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗，所得顆粒為錫納米顆粒。
2.如權利要求1所述的方法,其特征是所制備出的錫納米顆粒,粒徑為80nm-100nm。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟3)制備錫納米顆粒所采用的NaBH4 還原過程反應所需的時間為3 5小時。
4.如權利要求1所制備的粒徑均一的錫納米顆粒的應用，其特征在于用作鋰離子電池負極材料。
全文摘要
本發明提供了一種粒徑均一的錫納米顆粒的制備方法和應用；配置H2SO4、SnSO4溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液，進行磁力攪拌，得溶液A；蒸餾水用氫氧化鈉調其pH值大于12，加入NaBH4，進行磁力攪拌，得溶液B；溶液A和溶液B按體積比為1∶1-3∶1往溶液A中逐滴加入溶液B，進行反應至不再產生氣泡為止，然后進行離心分離，先用蒸餾水洗去聚乙烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗，所得顆粒為錫納米顆粒。制備出的錫納米顆粒，粒徑均勻，約為80-100nm，且分散性較好，錫(Sn)具有高的質量比容量(993mAh·g-1)和體積比容量(7237Ah·L-1)，具有更高的首次充放電效率，因而是最有前途的錫基負極材料之一。
文檔編號H01M4/38GK103022441SQ20121050651
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月29日 優先權日2012年11月29日
發明者許鑫華, 石永倩, 畢朋, 唐曉娜, 侯紅帥 申請人:天津大學