一種漆渣的能源化利用方法
【專利摘要】一種漆渣的能源化利用方法，包括以下方案：（1）調質；（2）氧化硝化；（3）清潔化；（4）能源化。本發明工藝方法簡單、投資少，無二次污染，利于資源化推廣應用。通過解決漆渣的便利性和無害化能源化利用，進一步轉化為煤炭的燃燒促進劑，利于漆渣的清潔燃燒，并利于煤炭的清潔燃燒，利于促進綠色、低碳、循環經濟發展。可消除漆渣對環境水、土、大氣污染，并減少CO2的排放，利于環境保護。
【專利說明】
一種漆渣的能源化利用方法
技術領域
[0001]本發明涉及環保利廢領域，尤其涉及一種油漆廢渣的能源化利用方法。
【背景技術】
[0002]漆渣主要是由汽車涂裝過程中的噴漆漆霧加絮凝劑(或加絮凝劑、助凝劑、去粘劑)凝聚而成的廢棄物(采用普通空氣噴槍涂裝，一般效率僅20%?40%，靜電噴涂涂裝效率約60%，噴涂操作中的大量油漆飛濺在噴漆室罩內，通過噴漆室內的循環水吸收漆霧凝聚，汽車行業油漆車間噴涂每輛車產生2.5?5 kg漆渣，主要來自中涂漆、色漆、面漆及稀釋劑，依噴涂的油漆特性不同可分為油性漆渣和水性(乳膠)漆渣，出于環保考慮現汽車涂裝大多已傾向于采用水性(乳膠)漆或中涂漆、色漆采用水性(乳膠)漆，面漆采用油性漆。漆渣的基本成分組成為成膜樹脂(為合成樹脂如失水蘋果樹脂、甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、硝基纖維素、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氟碳樹脂等，或干性油或半干性油改性的天然樹脂如松香和蟲膠)、顏料(無機顏料如二氧化鈦、氧化鐵紅等，有機顏料如苯并咪唑酮、雜環酮如永固黃、永固紫等)、填充劑(如硫酸鋇、碳酸鈣、硅酸鹽、鋁等)、固化劑(如聚酰胺、異氰酸酯、三聚氰胺等)、溶劑(一般為沸點在250°C以下的脂肪烴、芳香烴苯類、醇醚類、酯類、酮類等)、添加劑(如分散劑、整平劑、阻燃劑、抗腐蝕劑等在油漆中的占比不超過5%)以及水(水性漆)ο在漆渣中，芳香烴含量大多高于60%、各種醇醚及苯類物質含量一般>20%，且鹵元素(氟、氯)含量較高，干基大多灰分低、固定碳含量較少，氫含量較高，揮發分較多，低位發熱量較高，其完全干化的漆渣易于著火、燃燒與燃盡，但濕態油漆廢渣塊內的水分被油漆的有機樹脂包裏，難以脫水、難以著火燃燒。從物理特性上看，漆渣有黏稠狀、半干狀及固體狀三種狀態。黏稠狀的油漆廢渣來自噴漆過程落到地面、壁上、塑料薄膜上的油漆，其性能與原漆相近，可以及時回收加工利用制漆;半干狀的油漆廢渣是落到皂化水中的廢漆，僅經較短(7天內)時間的浸泡，其油漆結構還未被完全破壞，尚可回收加工制漆;固體狀的油漆廢渣是落到含強力破壞性的化學藥品的水里，或經較長時間的浸泡，其油漆結構已基本被破壞。現工業生產涂裝車間因工藝控制原因基本上為三種狀態漆渣的混合塊狀物，稱之為混合漆渣。混合漆渣中包裹的水分較難蒸發，且溫度大于10°C時大多漆渣塊即軟化，黏結性較強，難于用簡單的工具將油漆渣塊剪切、破碎，即使破碎后，數分鐘后便重新黏結;溫度大于35°C時，大多呈現粘流體特性，即便存放數月也難以硬化。加去粘劑之類的含強力破壞性化學藥品的水，則漆渣中的油漆分子結構大多被破壞，較易于脫水。
[0003]從噴涂的油漆種類(中涂漆、色漆、清漆或面漆)上分，漆渣可分為中涂渣、色渣、白渣(或面渣)，一般中涂渣、色渣為水性漆渣，白渣為油性漆渣。當前大多不進行分類處置而作為混合漆渣處置。
[0004]漆渣屬于環保部《國家危險廢物名錄》規定中的HW21染料、涂料類危險廢物。現我國每年產生的漆渣逾18萬噸，如不對其進行有效的處理，將會對環境產生巨大的潛在危害。
[0005]目前，國內外對漆渣的處理技術路經、方法主要有: I)填埋或衛生填埋法，這是國內當前對油漆廢渣的處理方法。客觀上填埋或衛生填埋不僅浪費大量土地資源，也造成土壤和地下水的進一步的污染。
[0006]2)焚燒及熱解焚燒法，漆渣常規的焚燒處理方法因漆渣特性(粘結、含水高和大量鹵元素樹脂等)不僅喂料困難，焚燒需要大量能源，并造成空氣污染和有毒有害氣體如二噁英。
[0007]針對漆渣直接焚燒入專業焚燒爐進喂料困難，易產生二次污染、且能耗高、運行成本高等問題，焚燒技術已發展出熱解焚燒技術，即采用先熱解，再將熱解產物燃氣和殘渣分別送入鍋爐中燃燒的方法，具體為先脫水干燥，然后供熱將漆渣熱裂解為不存在黏結問題的殘渣，再將熱解后的殘渣和燃煤一起送入焚燒爐內焚燒，熱解產生的燃氣亦入焚燒爐內助燃，如安徽志誠機電零部件有限公司開發的微負壓熱解廢漆渣的處理方法。
[0008]3)熱干燥處理回收利用技術
漆渣的干燥常采用熱干燥處理方法，因為漆渣呈高含水無定形狀態，水分被油漆包覆，瀝干的汽車噴涂車間漆渣含固率一般僅約20%，同時漆渣黏結性較強，常規的脫水機械包括真空過濾機、帶式壓濾機、板框壓濾機和離心機很難將含水率降到40%以下，不得不采用熱干燥處理，以完全或大部分去除漆渣中的水分和易揮發溶劑，熱干燥溫度一般為50?200°C。但溫度高，漆渣中未固化樹脂會發生交聯，若再利用即保持樹脂未固化狀態，則必須嚴格控制熱干燥溫度〈105 0C、時間〈I h，180?200 °C溫度下熱干燥能固化所有樹脂并完全去除漆渣中的水分和溶劑。
[0009]熱干燥利用技術如美國專利5922834提供了一種用堿進行漆渣熱穩定處理的方法，即先經漂洗除去漆霧凝聚劑(活性水或甲醇漂洗)，然后中和穩定，即用占漆渣干基固體質量約1%的堿(二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-2-丙醇、二異丙醇胺、三異丙醇胺、氫氧化鉀和氫氧化鈉等沖和漆渣中的酸性催化劑(遇熱能夠活化三聚氰胺固化體系)，pH值調至8?13，再脫水干化，即將漆渣在110°C，20 psi真空條件下低速攪拌55 min，以去除大部分的水分和揮發溶劑，生成含固率大于95%的漆渣灰泥循環再利用。國內的企業南京英泰柯環保科技發展有限公司亦通過先對漆渣進行分類，洗滌去除異物后，加入添加劑及保護劑，進行均勻分散等預處理，預處理后的漆渣送入有機廢棄物熱處理回收利用系統中，設定合適的溫度進行熱處理分離，即可獲得粘稠膠泥狀的改性樹脂，溶劑和水的混合蒸氣經冷凝氣液分離，氣體經尾氣凈化排放，液體經油水分離得溶劑，廢水經處理排放;重慶立洋機電工程有限公司亦發明了一種漆渣資源化再生利用的處理裝置，其熱處理通過加熱捏合裝置提高漆渣溫度，使漆渣中的溶劑和水變為蒸汽從漆渣中分離出來，漆渣通過螺桿自動出料。處理后的漆渣呈細小顆粒狀與收集的溶劑都可作為工業原料利用。
[0010]值得注意的是，漆渣熱干燥處理常選擇真空環境，因為揮發的溶劑具有易燃性，真空環境氧含量低，減少明火和爆炸的危險。
[0011]熱干燥處理去除水和揮發性溶劑后，漆渣中的有機和無機組分具有循環再利用價值。如利用漆渣生產再生漆，制造再生漆主要步驟包括:漂洗去除漆霧凝聚劑，脫水干化，溶劑溶解;粉碎至150?200目，加入樹脂、顏料、添加劑調和；粉碎至通過300?400目濾網成為最終再生產品。但漆渣回收再生技術對廢渣的物性要求較高，若漆渣的分子結構已基本破壞，無法在溶劑的作用下回黏，則漆渣是不可能熱干燥處理再利用的。為保持樹脂分子的物化特性，必須選擇適宜的漆霧凝聚劑，并嚴格控制脫水干化過程的溫度和時間。
[0012]其次，漆渣經熱干燥處理后可用于替代部分樹脂/橡膠或瀝青、填料、增塑劑等原料用于生產密封膠、黏合劑、減振降噪阻尼材料、防水涂料、防水卷材及絕熱、吸聲產品、塑料制品。
[0013]漆渣的熱干燥處理回收利用技術產生的再生產品盡管具有環境友好、成本較低的優勢，但因漆渣是混合廢渣，收集時間、地點和方式不同導致了漆渣本身的不穩定性，其產品質量較低和市場競爭力問題限制了其廣泛應用，加之這類產品本身就存在產能過剩、市場競爭激烈的問題。另一方面，漆渣的熱干燥處理既投資較大，又能耗不低，也存在顯見的二次污染。
[0014]4)熱裂解處理回收利用技術
漆渣的熱裂解處理是將干化的漆渣置于高溫(450?700°C)惰性氣體條件下，通過熱裂解以及催化劑的催化轉化作用，將有機物熱裂解為液態和氣態的烴化合物，實現有機組分和無機組分離，無機組分保留在熱解后的固體殘渣中，可回收利用，液態裂解物可加工為液態燃料。氣:液:固產物質量比近似等于I:1:1,加熱速率和最終溫度決定了熱解最終產物。如清華大學熱能實驗室報道的漆渣熱解產物的熱值分別為氣體30 MJ/m3，固體殘渣18 MJ/
kg ο
[0015]對于漆渣熱解產物的回收利用，錢原吉等提出所有熱解產物直接進入焚燒爐作為焚燒燃料，以熱解+焚燒工藝解決油漆廢渣直接焚燒不易進料和易產生污染的問題。其他有研究者提出將熱解殘渣作為活性炭、或填料如替代滑石制作聚丙烯塑料構件、或進一步在900-1 300°C高溫下燒結為由鈦酸鋇、含鈦化合物等組成的陶瓷復合材料;有研究者通過高溫密閉裂解處理漆渣，將漆渣中的多元醇裂解為二元醇，冷卻以過濾方式得到較為純凈的二元醇。二元醇經過適當的化學處理，又可以成為生產油漆的原料。
[0016]顯然，熱裂解回收技術雖然可解決漆渣的減量化無害化問題，但投資大、實際的能耗高，且存在顯見的二次污染。
[0017]5)漆渣的資源化分離回收技術
據報道，Wieland Hovestadt等用溶劑從漆渣中回收了一種有機粘合劑，并將這種粘合劑重新投入生產使用ES-20;德國GEA韋斯伐里亞分離集團有限責任公司開發了一種臥式螺旋離心機組，通過分步注入特定的洗滌水的方式將油漆廢渣中的高分子樹脂、硝基纖維素、顏料和添加劑等分離，實現了廢物的資源化利用;佛山市伊思曼化工有限公司利用PVDF樹脂、丙烯酸樹脂和顏料在不同溶劑中溶解性不同，從PVDF氟碳油漆廢渣中分離出單獨的PVDF樹脂、丙烯酸樹脂和顏料，并將其加入PVDF氟碳油漆中，獲得氟碳油漆產品；
由于漆渣的復雜化學組成，且對漆渣及時分類存在一定的困難，從我國的混合漆渣中回收高純的涂料樹脂或其他有價值的單一成分客觀上較為困難而經濟性不佳，且存在二次污染及新的污染物處理問題。
[0018]6)漆渣的堆肥處理
漆渣有機物中往往含有豐富的氮元素，可借助于微生物的發酵降解作用使漆渣轉化為肥料。Mudakavi J.R.等將漆渣和土壤按質量比1:16混合，加入米糠并接種EM菌混合發酵，用于種植印度楝處理了較好的效果。但漆渣的堆肥處理技術仍存在諸多問題待研究。
[0019]7)漆渣用于制建筑材料技術
Kenneth R等提供了一種將漆渣和木質素、異氰酸酯混合，合成一種有較好阻燃性能和耐濕性能的發泡劑;納幕爾杜邦公司提供了一種將液態漆渣與水泥或混凝土或灰泥或石膏或瀝青混合、固化，制成建筑材料的方法;也有將漆渣先制成乳膠填料，以不超過5%的質量比作為混合材料摻入水泥中生產硅酸鹽水泥。但由于質量及市場問題，漆渣用于制建筑材料技術在我國仍難以規模應用，其環境隱患有待研究。
[0020]8)作為水泥窯用替代性燃料技術
北京金隅紅樹林環保技術有限責任公司提供了(中國專利CN102517117A)—種利用廢漆渣制備水泥替代燃料的方法，該法將含水率小于55%的漆渣破碎至小于5mm，然后與小于8mm的浸漬劑(為鋸末、木肩、谷殼中的一種或幾種，占漆渣質量的7?15%)攪拌混合，得到替代燃料。或將含水率大于55%的漆渣先加水調成含水率85?90%的漆渣懸濁液、除雜(去掉Icm以上顆粒)、加入改性劑(為垃圾飛灰、水泥生料或兩種的組合，占漆渣懸濁液質量的3?8%)攪拌制成改性漆渣，再經脫水得到固體漆渣，然后，破碎至小于5_后，再與小于8_的浸漬劑(鋸末、木肩、谷殼中的一種或幾種，占漆渣質量的7?15%)攪拌混合，得到替代燃料。但該方法制備的水泥替代燃料客觀應用上燃燒性能極差，單獨應用既難以著火，也難以充分燃燒，會產生大量的有毒有害污染物二噁英。
[0021]中國專利CN203474658U公開了一種利用廢漆渣作為輔助燃料的水泥生產設備，提供了一種將漆渣從三次風管入分解爐的連接口加入的裝置，其實質是利用來自三次風管的高溫含氧(為當地空氣氧濃度)熱風(一般950?1200°C)，將不易著火的含水漆渣在分解爐內能著火燃燒，盡量減少對水泥窯工況的影響，但客觀上會影響窯工況增加煤耗。
[0022]中國專利CN102580389A公開了一種漆渣渣水分離的處理方法，針對“漆渣含水率最高可達到90%，無論是利用水泥窯還是專業焚燒爐進行焚燒處置，都會對窯爐的工況產生很大的負面作用，嚴重影響漆渣的處理量”，提供一種漆渣渣水分離的處理方法，利用重力和真空吸力將漆渣中約80%的水分離出來，以讓剩余的漆渣可輸送入窯尾煙室直接進行焚燒，意圖降低對窯工況的影響及避免燃料消耗過多增加、增大漆渣的處置量。
[0023]顯然，現有漆渣作為替代性燃料技術應用于水泥窯存在明顯的影響窯工況、增加燃料量乃至增加污染且處置量低的技術困境。
[0024]綜上所述，漆渣的研究與應用雖然取得了大量顯著的成效，但至今，漆渣的環保處置問題已嚴重困擾企業并影響到企業的效益，大量的漆渣不得不堆置或衛生填埋或支付高額的焚燒成本，迫切需要一種投資小、經濟性好、無二次污染、化害為利的資源化能源化利用方法。

【發明內容】

本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種漆渣的能源化利用方法，簡單、有效的將漆渣小顆粒化、固化、氧化硝化及固鹵改性，大幅提高漆渣的燃燒性能，使漆渣轉化為煤炭清潔燃燒的促進劑，以達到漆渣能源化清潔利用的目的。
[0025]本發明解決上述問題采取的技術方案是，一種漆渣的能源化利用方法，將濕態漆渣改性為煤炭燃燒促進劑能源化利用，包括以下步驟:
(I)調質:將濕態漆渣置于攪拌罐或攪拌池中，在連續攪拌下，加入占濕態漆渣質量0.1?3%(優選0.5?1.0 % )的調質劑，控制溫度在20 0C至80 V，繼續攪拌5分鐘以上，得調質漆渣；
所述濕態漆渣為油漆結構未完全破壞的含水率50?90wt%、有黏性的黏稠狀漆渣和/或半干狀漆渣和/或混合漆渣。
[0026]所述調質劑指可調整漆渣性狀、促進漆渣中的粘結性樹脂小顆粒化、固化的物質，優選市售的無機酸(如鹽酸、硫酸、硝酸)、有機酸(如磺基水楊酸、硝基苯甲酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、磺酸等)、酸酐、氮丙啶、聚碳二亞胺、己二酸二異丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、氯化亞錫、異辛酸亞錫、辛酸亞錫、碳酸鋯銨鹽、碳酸銨鋅鹽、多聚醛、鹽酸肼、硫酸肼、硝酸肼、水合肼、硼化合物等中的至少一種；
(2)氧化硝化:控制溫度在20°C至80°C，在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量0.2?4%(優選0.5?1.0%)的氧化硝化劑加入步驟(I)所得的調質漆渣中，繼續攪拌10分鐘以上(使漆渣中的有機固體物顆粒化固化)，得改性漆渣；
所述氧化硝化劑指可有效改善漆渣中有機物的燃燒性能、并可促進漆渣中粘結性樹脂快速小顆粒化、固化的物質，優選市售的強氧化劑(如尚氣酸鹽、尚猛酸鹽、尚I凡混合雜多酸鹽、重鉻酸鹽、鉻酐、高鐵酸鹽等)、硝酸鹽(如硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鈷、稀土硝酸鹽等)等的至少一種；
(3)清潔化:在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量0.5?5%(優選2.0?3.0% )的固鹵劑或固鹵硫合劑加入步驟(2)所得的改性漆渣中，攪拌均勻，得清潔化漆渣；
所述固鹵劑或固鹵硫合劑指可在600?1200 0C吸收燃燒產生的HCl、HF生成固態物的物質，或可在600?1200 °C吸收燃燒產生的HC1、HF及SO2生成固態物的物質，優選市售的純堿、火堿、石灰、稀土、高鈣粉煤灰、鈣硅比2?3的硅酸鈣、菱苦土、焙燒白云石等中的至少一種；
(4)能源化:將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為煤粉燃燒的促進劑，按燃煤質量的I?20%(優選5?10%)直接與燃煤混合，粉磨，制成80微米篩余<10wt%的改性煤粉，用于工業或民用煤粉窯爐；
或將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為燃燒促進劑，按燃煤質量的I?20%(優選3?8%)直接與粒狀燃煤一起混合均勻，用于流化床鍋爐；
或將步驟(3)所得的清潔化漆渣先常溫脫水(或脫水、干燥)后作為燃燒的促進劑，再將脫水(或脫水、干燥)的清潔化漆渣按燃煤質量的I?20%(優選3?10%)與燃煤混合，粉磨，制成改性煤粉用于煤粉窯爐，或與粒狀燃煤混合均勻用于流化床鍋爐。
[0027]進一步，一種漆渣的能源化利用方法，將固體狀漆渣改性為煤炭燃燒促進劑能源化利用，包括以下步驟:
(1)破碎:將固體狀漆渣破碎至粒徑1mm以下，得粒狀漆渣；
所述固體狀漆渣為油漆結構被破壞的無黏性的漆渣；
(2)氧化硝化:將步驟(I)所得的粒狀漆渣置于攪拌器中，加入占原料漆渣質量0.2?4%(優選0.5?1.0 % )的氧化硝化劑，攪拌混合均勻，陳化10分鐘以上，得氧化硝化改性漆渣；
(3 )清潔化:在步驟(2)所得的氧化硝化改性漆渣中，加入占原料漆渣質量0.5?10%(優選2.0?3.0 % )的固鹵劑或固鹵硫合劑，攪拌均勻，得清潔化漆渣；
(4)能源化:將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為煤粉燃燒的促進劑，按燃煤質量的I?30%(優選5?10%)與燃煤混合，粉磨或干燥后粉磨，制成80微米篩余〈10%的改性煤粉，用于工業或民用煤粉窯爐；
或將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為燃燒促進劑，按燃煤質量的I?20%(優選3?10%)直接與粒狀燃煤一起混合均勻，或干燥后與燃煤混合均勻，用于流化床鍋爐。
[0028]所述氧化硝化劑、固鹵劑或固鹵硫合劑同前所述。
[0029]本發明的技術原理:
I)針對濕態漆渣本身有潛在固化硬化能力的特點，以簡單的攪拌方法、易控的低溫，借調質和氧化硝化的配合作用，將粘性漆渣實現小顆粒化、固化，消除粘結導致的輸送及難以脫水的麻煩，并使之便于與煤炭混合粉磨。
[0030]2)以氧化硝化克服漆渣中的阻燃劑及氟碳樹脂等對燃燒的不利影響，并強化漆渣干化物的易燃特性，使之成為安全性好的有價值的促燃性材料，可與煤炭混合或混合粉磨，從而將廢棄物漆渣轉化為煤炭的燃燒促進劑，實現漆渣的能源化利用。
[0031]3)以復配的固鹵劑或固鹵硫合劑解決漆渣中的鹵化物燃燒產生的氯化氫、氟化氫以及含硫化合物燃燒產生的二氧化硫，消除二噁及硫排放污染。
[0032]本發明的有益效果:
I)工藝方法簡單、投資少，無二次污染，利于資源化推廣應用。
[0033]2)通過解決漆渣的便利性和無害化能源化利用，進一步轉化為煤炭的燃燒促進劑，利于漆渣的清潔燃燒，并利于煤炭的清潔燃燒，利于促進綠色、低碳、循環經濟發展。
[0034]3)可消除漆渣對環境水、土、大氣污染，并減少CO2的排放，利于環境保護。
【具體實施方式】
[0035]以下結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0036]實施例1
試驗選用某汽車廠的混合漆渣，含水率81wt%;調質劑選用市售的鹽酸肼、辛酸亞錫;氧化硝化劑選用市售的長沙紫宸科技開發有限公司的ZCR3型氧化硝化劑(為含強氧化劑和硝酸鹽的液體)，固鹵劑選用市售的焙燒白云石粉;試驗用煤炭取自某廠的半煙煤(低位熱值5367kcal/kg、揮發份11.7%)。按如下步驟將濕態漆渣改性為煤炭燃燒促進劑能源化利用:
(1)調質:將濕態漆渣置于攪拌罐中，在連續攪拌下，加入占濕態漆渣質量0.5%的調質劑(其中鹽酸肼0.3%+辛酸亞錫0.2%)，控制溫度在40°C，繼續攪拌25分鐘，得調質漆渣；
(2)氧化硝化:控制升溫至50°C，在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量1%的氧化硝化劑加入步驟(I)所得的調質漆渣中，繼續攪拌32分鐘，漆渣中的有機固體物轉化為小顆粒的固體，得改性漆渣；
(3)清潔化:在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量2.5%的固鹵劑(焙燒白云石粉)加入步驟(2)所得的改性漆渣中，攪拌均勻，得清潔化漆渣；
(4)能源化:將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為煤粉的燃燒促進劑(漆渣促進劑)，按煤質量的20%與煤炭混合，將混合漆渣煤粉干燥，粉磨制成80微米篩余6%的改性煤粉A。
[0037]對比例1:取未加漆渣促進劑的原煤干燥、粉磨制成80微米篩余6%的原煤粉樣A’。
[0038]在實驗室條件下，將改性煤粉樣A和原煤粉A’對比試驗，改性煤粉樣A較原煤粉樣A’著火溫度降低25°C，燃燒速度提高0.6倍，燃燒效率提高9%，改善了混合煤粉燃燒性能。
[0039]實施例2
試驗選用某汽車涂裝車間分類的粘稠狀漆渣，含水率87.9wt%;調質劑選用市售的硝酸肼、氯化亞錫;氧化硝化劑選用市售的長沙紫宸科技開發有限公司的ZCR7型氧化硝化劑(為含強氧化劑和硝酸鹽的粉料)，固鹵硫合劑選用市售的高鈣粉煤灰和菱苦土粉;試驗用煤炭取自某廠的半煙煤(低位熱值5367kcal/kg、揮發份11.7%)。按如下步驟將濕態漆渣改性為煤炭燃燒促進劑能源化利用:
(1)調質:將濕態漆渣置于攪拌罐中，在連續攪拌下，加入占濕態漆渣質量1%的調質劑(其中硝酸肼0.6%+氯化亞錫0.4%)，控制溫度在50°C，繼續攪拌30分鐘，得調質漆渣；
(2)氧化硝化:升溫至60°C，在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量lwt%的氧化硝化劑加入步驟(I)所得的調質漆渣中，繼續攪拌25分鐘，漆渣中的有機固體物轉化為小顆粒的固體，得改性漆渣；
(3)清潔化:在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量比3%的固鹵硫合劑(其中菱苦土粉1%+高鈣粉煤灰2%)加入改性漆渣中，攪拌均勻，得清潔化漆渣；
(4)能源化:將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為煤粉燃燒促進劑(漆渣促進劑)，按煤質量的15%直接與煤炭混合，將混合漆渣煤粉干燥，粉磨制成80微米篩余4%的改性煤粉BI;
或者取步驟(3)所得的清潔化漆渣過濾，得含水率37.4%的漆渣，作為煤粉燃燒促進劑(漆渣促進劑)，再將含水率37.4%的漆渣按煤質量的15%與煤炭混合，將混合漆渣煤粉干燥，粉磨制成80微米篩余4.2%的改性煤粉B2。
[0040]取未加漆渣促進劑的原煤干燥、粉磨制成80微米篩余3.9%的原煤粉樣B3。
[0041 ]在實驗室條件下，將改性煤粉樣B1、B2和原煤粉B3對比試驗，改性煤粉樣B1、B2較原煤粉樣B3著火溫度分別降低21°C、30°C，燃燒速度分別提高0.5倍、I倍，燃燒效率分別提高9%、12%，能改善混合煤粉燃燒性能。
實施例3
試驗選用某汽車廠的混合漆渣，含水率82.3wt%;調質劑選用市售的水合肼、碳酸銨鋅；氧化硝化劑選用市售的長沙紫宸科技開發有限公司的ZCR7型氧化硝化劑(為含強氧化劑和硝酸鹽的粉料)，固鹵劑選用市售的純堿；試驗用煤炭取自某廠的半煙煤(低位熱值5367kcal/kg、揮發份11.7%)。按如下步驟將濕態漆渣改性為煤炭燃燒促進劑能源化利用:
(1)調質:將濕態漆渣置于攪拌罐中，在連續攪拌下，加入占濕態漆渣質量比0.8%的調質劑(其中水合肼0.3%+碳酸銨鋅0.5%)，控制溫度在35°C，繼續攪拌35分鐘，得調質漆渣；
(2)氧化硝化:溫度升至700C，在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量0.8%的氧化硝化劑加入步驟(I)所得的調質漆渣中，繼續攪拌30分鐘，漆渣中的有機固體物轉化為小顆粒的固體，得改性漆渣；
(3)清潔化:在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量2%的固鹵劑(純堿)加入步驟(2)所得的改性漆渣中，攪拌均勻，得清潔化漆渣；
(4)能源化:將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為煤粉的燃燒促進劑(漆渣促進劑)，按煤質量的10%與煤炭混合，混合漆渣煤樣干燥，粉磨制成80微米篩余3%的改性煤粉C。
[0042]取未加漆渣促進劑的原煤干燥、粉磨制成80微米篩余3.1%的原煤粉樣C’。
[0043]在實驗室條件下，將改性煤粉樣C和原煤粉C’對比試驗，改性煤粉樣C較原煤粉樣C’著火溫度降低23°C，燃燒速度提高0.7倍，燃燒效率提高7%，能改善混合煤粉燃燒性能。
實施例4
試驗選用某汽車涂裝車間分類的固體狀漆渣;氧化硝化劑選用市售的長沙紫宸科技開發有限公司的ZCR7型氧化硝化劑(為含強氧化劑和硝酸鹽的粉料)，固鹵劑選用市售的純堿;試驗用煤炭取自某廠的半煙煤(低位熱值5367kcal/kg、揮發份11.7%)。按如下步驟將固體狀漆渣改性為煤炭燃燒促進劑能源化利用:
(I)破碎:將固體狀漆渣破碎，過8mm篩孔，得粒狀漆渣；
(2)氧化硝化:將步驟(I)所得的粒狀漆渣置于攪拌器中，將占原料漆渣質量0.7%的氧化硝化劑加入漆渣中，攪拌均勻，陳化20分鐘，得氧化硝化改性漆渣；
(3)清潔化:在步驟(2)所得的氧化硝化改性漆渣中，加入占原料漆渣質量2%的固鹵劑(純堿)，攪拌均勻，得清潔化漆渣；
(4)能源化:將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為煤粉燃燒的促進劑(漆渣促進劑)，按煤質量的18%與煤炭混合，混合漆渣煤樣干燥，粉磨制成80微米篩余5%的改性煤粉D。
[0044]取未加漆渣促進劑的原煤干燥、粉磨制成80微米篩余4.8%的原煤粉樣D’。
[0045]在實驗室條件下，將改性煤粉樣D和原煤粉D’對比試驗，改性煤粉樣D較原煤粉樣D ’著火溫度降低250C，燃燒速度提高0.8倍，燃燒效率提高6 %，說明能改善混合煤粉燃燒性會K。
[0046]實施例5
試驗選用某汽車廠的混合漆渣，含水率81.lwt%;調質劑選用市售的鹽酸肼、碳酸鋯銨；氧化硝化劑選用市售的長沙紫宸科技開發有限公司的ZCR7型氧化硝化劑(為含強氧化劑和硝酸鹽的粉料)，固鹵劑選用市售的焙燒白云石粉;至某2500t/d干法旋窯生產線進行試驗。試驗用煤炭為無煙煤(低位熱值5286kcal/kg、揮發份8.1%)。按如下步驟將濕態漆渣改性為煤炭燃燒促進劑能源化利用:
(1)調質:將濕態漆渣置于攪拌罐中，在連續攪拌下，加入占濕態漆渣質量1%的調質劑(其中鹽酸肼0.5%+碳酸鋯銨0.5%)，控制溫度在45°C，繼續攪拌30分鐘，得調質漆渣；
(2)氧化硝化:控制溫度450C，在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量0.8%的氧化硝化劑加入步驟(I)所得的調質漆渣中，繼續攪拌30分鐘，漆渣中的有機固體物轉化為小顆粒的固體，得改性漆渣；
(3 )清潔化:在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量2%的固鹵劑(焙燒白云石粉)加入步驟(2)所得的改性漆渣中，攪拌均勻，得清潔化漆渣；
(4)能源化:將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為煤粉燃燒促進劑(漆渣促進劑)，按煤質量的10%直接與煤炭混合，輸送入煤立磨，粉磨制成80微米篩余平均1.5%的改性煤粉。
[0047]據該廠中央控制室反饋，用改性漆渣的煤粉燃燒效果較好，窯內火焰溫度高、窯況穩定、熟料結粒致密(松散容重1386)、基本上無還原料。而用原煤粉(未用漆渣促進劑)時窯內還原氣氛偏重、熟料結粒不夠致密(松散容重平均1179)、還原料多。中試說明:以改性漆渣作為煤粉燃燒促進劑的煤粉較原煤粉著火溫度降低，燃燒速度提高，燃燒效率提高，混合煤粉燃燒性能得以提高。
【主權項】
1.一種漆渣的能源化利用方法，其特征在于，包括以下方案: 方案一:將濕態漆渣改性為煤炭燃燒促進劑能源化利用，包括以下步驟: (I)調質:將濕態漆渣置于攪拌罐或攪拌池中，在連續攪拌下，加入占濕態漆渣質量0.1?3%的調質劑，控制溫度在20°C至80°C，繼續攪拌5分鐘以上，得調質漆渣； (2)氧化硝化:控制溫度在20°C至80°C，在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量0.2?4%的氧化硝化劑加入步驟(I)所得的調質漆渣中，繼續攪拌10分鐘以上，得改性漆渣； (3)清潔化:在連續攪拌下，將占原料濕態漆渣質量0.5?5%的固鹵劑或固鹵硫合劑加入步驟(2)所得的改性漆渣中，攪拌均勻，得清潔化漆渣； (4)能源化:將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為煤粉燃燒的促進劑，按燃煤質量的I?20%直接與燃煤混合，粉磨，制成80微米篩余〈I 0wt%的改性煤粉，用于工業或民用煤粉窯爐；或將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為燃燒促進劑，按燃煤質量的I?20%直接與粒狀燃煤一起混合均勻，用于流化床鍋爐； 或將步驟(3)所得的清潔化漆渣先常溫脫水或脫水干燥后作為燃燒的促進劑，再將脫水或脫水干燥的清潔化漆渣按燃煤質量的I?20%與燃煤混合，粉磨制成改性煤粉用于煤粉窯爐，或與粒狀燃煤混合均勻用于流化床鍋爐； 方案二，將固體狀漆渣改性為煤炭燃燒促進劑能源化利用，包括以下步驟: (1)破碎:將固體狀漆渣破碎至粒徑1mm以下，得粒狀漆渣； 所述固體狀漆渣為油漆結構被破壞的無黏性的漆渣； (2)氧化硝化:將步驟(I)所得的粒狀漆渣置于攪拌器中，加入占原料漆渣質量0.2?4%的氧化硝化劑，攪拌混合均勻，陳化10分鐘以上，得氧化硝化改性漆渣； (3)清潔化:在步驟(2)所得的氧化硝化改性漆渣中，加入占原料漆渣質量0.5?10%的固鹵劑或固鹵硫合劑，攪拌均勻，得清潔化漆渣； (4)能源化:將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為煤粉燃燒的促進劑，按燃煤質量的I?30%與燃煤混合，粉磨或干燥后粉磨，制成80微米篩余〈10%的改性煤粉，用于工業或民用煤粉窯爐； 或將步驟(3)所得的清潔化漆渣作為燃燒促進劑，按燃煤質量的I?20%直接與粒狀燃煤一起混合均勻，或干燥后與燃煤混合均勻，用于流化床鍋爐。2.根據權利要求1所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，所述方案一步驟(I)中，調質劑的加入量為占濕態漆渣質量的0.5?1.0 %。3.根據權利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，所述方案一步驟(I)中，所述濕態漆渣為油漆結構未完全破壞的含水率50?90wt%、有黏性的黏稠狀漆渣和/或半干狀漆渣和/或混合漆渣。4.根據權利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，所述方案一步驟(I)中，所述調質劑為無機酸、有機酸、酸酐、氮丙啶、聚碳二亞胺、己二酸二異丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、氯化亞錫、異辛酸亞錫、辛酸亞錫、碳酸鋯銨鹽、碳酸銨鋅鹽、多聚醛、鹽酸肼、硫酸肼、硝酸肼、水合肼、硼化合物中的至少一種。5.根據權利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，所述方案一和方案二步驟(2)中，所述氧化硝化劑為強氧化劑、硝酸鹽的至少一種。6.根據權利要求5所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，所述強氧化劑為高氯酸鹽、高錳酸鹽、高釩混合雜多酸鹽、重鉻酸鹽、鉻酐、高鐵酸鹽中的至少一種;所述硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鈷、稀土硝酸鹽中的至少一種。7.根據權利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，方案一和方案二步驟(3 )中，所述固鹵劑或固鹵硫合劑指可在600?1200 0C吸收燃燒產生的HCl、HF生成固態物的物質，或可在600?1200°C吸收燃燒產生的HCl、HF及SO2生成固態物的物質。8.根據權利要求7所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，方案一和方案二步驟(3)中，所述固鹵劑或固鹵硫合劑為市售的純堿、火堿、石灰、稀土、高鈣粉煤灰、鈣硅比2?3的硅酸鈣、菱苦土、焙燒白云石中的至少一種。9.根據權利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，方案一和方案二步驟(2)中，加入占原料濕態漆渣質量0.5?1.0 %的氧化硝化劑。10.根據權利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，方案一和方案二步驟(3)中，加入占原料濕態漆渣質量2.0?3.0%的固鹵劑或固鹵硫合劑。
【文檔編號】C10L10/02GK105907440SQ201610302806
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】尹無忌, 郭學益, 尹小林
【申請人】湖南省小尹無忌環境能源科技開發有限公司, 中南大學