本(ben)發明涉及(ji)一種高性能(neng)的(de)n型硫銀鍺礦熱電材(cai)料及(ji)其(qi)制備方法，屬于熱電材(cai)料領域。

背景技術：

隨著世界經濟發展，人類對于(yu)能(neng)源的(de)需求量(liang)與(yu)日俱增，現有的(de)能(neng)源儲量(liang)已不足以支撐(cheng)人類長期發展的(de)需要(yao)，因(yin)此(ci)大(da)(da)量(liang)的(de)研究開(kai)始關注于(yu)新能(neng)源的(de)開(kai)發以及能(neng)源利(li)用效率的(de)提高。在這種大(da)(da)背景下，由于(yu)熱電(dian)材料能(neng)夠(gou)實現電(dian)能(neng)和熱能(neng)之(zhi)間的(de)相互轉換，近(jin)幾(ji)十年來吸引了研究者(zhe)的(de)廣(guang)泛關注。

熱電材料的使用基于兩個效應：seebeck效應和peltier效應。seebeck效應是指若導體的兩端存在溫差，導體中將產生電壓，即通常所說的溫差電現象，是熱電材料能夠發電的理論基礎。peltier效應是指在給予不同導體構成的回路通電的條件下，結點處會產生溫差，即電生溫差現象，這成為熱電材料制冷的理論基礎。熱電材料的能量轉換效率取決于環境溫差和材料本身的無量綱優值zt，zt值越大其能量轉換效率越高。zt值可以由以下公式表示：zt＝s²σt/(κe+κl)，其中s為(wei)(wei)塞(sai)貝克系數，σ為(wei)(wei)電導率(lv)，κe為(wei)(wei)載(zai)流子熱導率(lv)，κl為(wei)(wei)晶格(ge)熱導率(lv)，t為(wei)(wei)絕對(dui)溫度。目前商用的(de)主要熱電材(cai)料是碲化鉍基半(ban)導體(ti)，其zt值約(yue)為(wei)(wei)1.0，能量轉換效率(lv)約(yue)在5％左右，遠(yuan)低于傳統(tong)的(de)內燃機等卡諾熱機的(de)效率(lv)。

要提(ti)高熱(re)電(dian)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)能量轉換效(xiao)率首先是要提(ti)高其zt值，而(er)(er)(er)由于電(dian)導(dao)率、塞貝克系(xi)數和載流子(zi)(zi)(zi)(zi)熱(re)導(dao)率之間的(de)(de)耦合(he)關系(xi)，降低材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)熱(re)導(dao)率成(cheng)為(wei)(wei)一(yi)種(zhong)(zhong)非常(chang)有效(xiao)的(de)(de)優化手段(duan)。聲(sheng)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)態(tai)—電(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)晶(jing)(jing)(jing)(jing)態(tai)(plec)的(de)(de)概念是一(yi)種(zhong)(zhong)非常(chang)有效(xiao)的(de)(de)降低材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)熱(re)導(dao)率的(de)(de)方法，在plec材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)中，存(cun)在兩(liang)個亞(ya)(ya)晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)，一(yi)個是剛(gang)性亞(ya)(ya)晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)，晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)中的(de)(de)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)位置(zhi)是固定的(de)(de)，呈現出晶(jing)(jing)(jing)(jing)態(tai)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)特(te)征，這(zhe)種(zhong)(zhong)剛(gang)性亞(ya)(ya)晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)能夠提(ti)供電(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)輸運的(de)(de)通道，保證電(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)在通道中較高的(de)(de)遷(qian)移率，從而(er)(er)(er)獲得(de)了(le)較好的(de)(de)電(dian)學性能；另一(yi)個晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)為(wei)(wei)類(lei)液(ye)(ye)態(tai)亞(ya)(ya)晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)，組成(cheng)這(zhe)一(yi)晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)的(de)(de)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)位置(zhi)不(bu)是固定的(de)(de)，而(er)(er)(er)是可以(yi)在幾(ji)個平衡(heng)位置(zhi)上自(zi)由的(de)(de)移動(dong)，從而(er)(er)(er)表(biao)現出離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)導(dao)體(ti)的(de)(de)特(te)征，這(zhe)種(zhong)(zhong)類(lei)液(ye)(ye)態(tai)的(de)(de)亞(ya)(ya)晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)能夠有效(xiao)的(de)(de)散射聲(sheng)子(zi)(zi)(zi)(zi)，并且阻礙橫(heng)波(bo)聲(sheng)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)傳輸，從而(er)(er)(er)導(dao)致(zhi)了(le)非常(chang)低的(de)(de)晶(jing)(jing)(jing)(jing)格(ge)(ge)熱(re)導(dao)率。目前這(zhe)類(lei)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)主要是以(yi)銅(tong)基材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)為(wei)(wei)主，表(biao)現為(wei)(wei)p型半導(dao)體(ti)，而(er)(er)(er)由于熱(re)電(dian)器件的(de)(de)制備需要熱(re)電(dian)性能以(yi)及(ji)力學性能相(xiang)匹配的(de)(de)p型和n型材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)，因此雖然p型類(lei)液(ye)(ye)態(tai)銅(tong)基材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)獲得(de)了(le)很(hen)高的(de)(de)zt值，但是由于相(xiang)應的(de)(de)n型材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)發展(zhan)緩慢，極大(da)的(de)(de)限制了(le)類(lei)液(ye)(ye)態(tai)熱(re)電(dian)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)實際應用。

技術實現要素：

針(zhen)對上述問題，本(ben)發(fa)明的目的在(zai)于(yu)提供一種n型高性能硫銀鍺礦熱電材料(liao)及其(qi)制備(bei)方(fang)法(fa)。

一方面(mian)，本發(fa)明提供了一種硫銀(yin)鍺礦熱電(dian)材(cai)料(liao)，所述硫銀(yin)鍺礦熱電(dian)材(cai)料(liao)的化(hua)學組成為ag9gase6-x-ytey，其中0≤x≤0.03，0≤y≤0.75且(qie)x，y不同(tong)時為0。

本發明中，所述硫銀鍺礦熱電(dian)材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)化學組(zu)成為(wei)ag9gase6-x-ytey。其中在se位允許存在一定量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)空(kong)位，空(kong)位含量(liang)x的(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍為(wei)0≤x≤0.03，隨(sui)著(zhu)空(kong)位量(liang)增多，有效提高了材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)載(zai)流子(zi)濃度，從(cong)而(er)導(dao)致材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)導(dao)率明顯增加(jia)，提高了電(dian)學性能，并(bing)且提高了熱電(dian)優值(zhi)zt。在se位可(ke)以固溶te，固溶量(liang)y的(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍為(wei)0≤y≤0.75，隨(sui)著(zhu)固溶量(liang)增加(jia)，在材(cai)料(liao)中引(yin)入了大量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)點缺陷(xian)，從(cong)而(er)對(dui)聲子(zi)產生強烈(lie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)散(san)射(she)作用(yong)，降低了材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)晶格(ge)(ge)熱導(dao)率，從(cong)而(er)提高了材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱電(dian)優值(zhi)zt。同時(shi)x，y不同時(shi)為(wei)0。其化學組(zu)成為(wei)具有極低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)晶格(ge)(ge)熱導(dao)率和可(ke)調控的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)輸運(yun)性質。

較(jiao)佳地，在優選(xuan)成分范圍內(nei)，0.01≤x≤0.02，0.45≤y≤0.6，所(suo)述硫銀(yin)鍺礦熱電(dian)材(cai)料同時(shi)具有較(jiao)好的電(dian)性能(功率因子)和(he)較(jiao)低的熱導率。

較佳地，所述硫銀鍺礦熱電材料的熱導率為0.25～0.65wm^-1k^-1，優選為0.35～0.55wm^-1k^-1。

較(jiao)佳地(di)，所述硫銀鍺礦(kuang)熱(re)電材料的zt值在850k時為(wei)1.1～1.6，優選為(wei)1.3～1.6。

較佳地，所述硫銀鍺礦熱電材料的電導率在10000～60000sm^-1之間，優選為15000～45000sm^-1之間。

另(ling)一方(fang)面(mian)，本(ben)發明(ming)還提(ti)供了一種上(shang)述(shu)的硫銀(yin)鍺(zang)礦(kuang)熱(re)電材料(liao)制備方(fang)法，包(bao)括：

按(an)化學組成稱取ag單質(zhi)、ga單質(zhi)、se單質(zhi)和te單質(zhi)并真(zhen)空封裝后(hou)，升溫至900～1200℃恒溫熔(rong)融1～48小時，得到液態混合(he)物；

將所(suo)得液態混合物經(jing)冷(leng)卻、退火后制(zhi)成粉末，得到燒結(jie)粉體；

將所(suo)得燒結粉體經加壓燒結后得到所(suo)述(shu)硫銀(yin)鍺礦熱電材料。

較(jiao)佳地，采用等離子體或者火焰槍封(feng)裝(zhuang)方式進(jin)行(xing)真空封(feng)裝(zhuang)。

較佳地，所述冷卻的方式為淬火，所述淬火的速度為50～10⁶k/秒，淬火(huo)介質為冰水混(hun)合物。

較佳地(di)，所述退(tui)火的溫(wen)度為450～700℃，時間(jian)為48～192小時。

較佳地(di)，所述加(jia)壓燒結的方(fang)式為放電(dian)等離子燒結或熱壓燒結；

所述放電等離子燒結的壓(ya)力為(wei)20～200mpa，溫度為(wei)450～650℃，時間為(wei)0.1～10小時；

所述熱壓燒結的壓力為(wei)20～200mpa，溫度為(wei)450～650℃，時(shi)(shi)間為(wei)0.1～10小時(shi)(shi)。

本發明提供的半導體材料其熱導率很低，可在0.25到0.65wm^-1k^-1之間。本發明提供的半導體材料其電導率可以在很寬范圍內調控，電導率可在10000到60000sm^-1之間。本(ben)發(fa)明(ming)提供的(de)半(ban)導體材料具有很(hen)高(gao)的(de)zt值(zhi)，其(qi)zt值(zhi)在850k時可以(yi)達到(dao)1.5以(yi)上。傳統(tong)熱(re)(re)電(dian)材料很(hen)難同時調控(kong)電(dian)學(xue)(xue)和熱(re)(re)學(xue)(xue)性能，而本(ben)發(fa)明(ming)提供的(de)熱(re)(re)電(dian)材料化(hua)合物可以(yi)在保(bao)證(zheng)很(hen)低的(de)熱(re)(re)導率的(de)同時，在很(hen)寬的(de)范圍內調整其(qi)電(dian)學(xue)(xue)性能，其(qi)熱(re)(re)電(dian)優值(zhi)(zt值(zhi))優異(yi)，具有很(hen)好的(de)熱(re)(re)電(dian)領域(yu)應用前景(jing)。

附圖說明

圖1示出本發明的示例熱電材料的制備流程示意圖；

圖(tu)2a示出本發明(ming)的示例熱(re)電材(cai)料ag9gase6的電導(dao)率隨溫度變化的曲線圖(tu)；

圖2b示(shi)出本發(fa)明(ming)的(de)示(shi)例熱電材料ag9gase6的(de)塞貝克系數隨溫度變(bian)化的(de)曲線(xian)圖；

圖(tu)2c示出本(ben)發明的(de)示例熱(re)電材(cai)料ag9gase6的(de)熱(re)導(dao)率隨溫度變(bian)化的(de)曲線圖(tu)；

圖(tu)2d示出本(ben)發明的(de)(de)示例熱電材料ag9gase6的(de)(de)熱電優值zt隨溫度變(bian)化的(de)(de)曲線圖(tu)；

圖3a示出(chu)本發(fa)明的(de)示例(li)熱電材料(liao)ag9gase5.98的(de)電導率隨溫度變化的(de)曲線圖；

圖3b示出本發明的(de)(de)示例熱電材料ag9gase5.98的(de)(de)塞貝克系數隨(sui)溫度(du)變化的(de)(de)曲線圖；

圖3c示(shi)出本發明的示(shi)例熱電材料ag9gase5.98的熱導率隨溫(wen)度變化的曲線圖；

圖3d示出本發明(ming)的(de)示例熱電材料ag9gase5.98的(de)熱電優值(zhi)zt隨溫度變化的(de)曲線圖；

圖4a示出本發明(ming)的示例熱電材料ag9gase5.97的電導率(lv)隨(sui)溫(wen)度變化的曲線圖；

圖(tu)4b示出本發明的示例熱電材料ag9gase5.97的塞貝克(ke)系數隨(sui)溫(wen)度(du)變化的曲(qu)線圖(tu)；

圖4c示出本發明(ming)的(de)(de)示例熱電(dian)材(cai)料ag9gase5.97的(de)(de)熱導率(lv)隨(sui)溫度(du)變化的(de)(de)曲線(xian)圖；

圖4d示出本(ben)發明(ming)的示例(li)熱(re)電材料ag9gase5.97的熱(re)電優值zt隨溫(wen)度(du)變化的曲線圖；

圖5a示出本(ben)發明(ming)的(de)示例(li)熱(re)電(dian)材(cai)料(liao)ag9gase5.53te0.45的(de)電(dian)導(dao)率隨溫度變化(hua)的(de)曲線(xian)圖；

圖5b示(shi)出(chu)本發明(ming)的(de)示(shi)例熱電材(cai)料(liao)ag9gase5.53te0.45的(de)塞貝克系數隨溫度變化的(de)曲(qu)線圖；

圖(tu)5c示(shi)出本發明(ming)的(de)示(shi)例(li)熱(re)電材料ag9gase5.53te0.45的(de)熱(re)導率隨溫度(du)變化的(de)曲線圖(tu)；

圖(tu)5d示(shi)出(chu)本發明的(de)示(shi)例熱電(dian)材料ag9gase5.53te0.45的(de)熱電(dian)優值(zhi)zt隨溫(wen)度變化的(de)曲線圖(tu)；

圖6a示(shi)出本發(fa)明的(de)示(shi)例熱(re)電材料ag9gase5.23te0.75的(de)電導(dao)率(lv)隨(sui)溫度變化的(de)曲線圖；

圖6b示(shi)出本發明的示(shi)例熱電材料(liao)ag9gase5.23te0.75的塞貝克系數隨溫度(du)變化的曲線圖；

圖(tu)(tu)6c示(shi)(shi)出本發(fa)明的示(shi)(shi)例(li)熱電材料ag9gase5.23te0.75的熱導(dao)率隨溫(wen)度變化(hua)的曲線(xian)圖(tu)(tu)；

圖6d示出(chu)本(ben)發明的示例熱電(dian)材料ag9gase5.23te0.75的熱電(dian)優值(zhi)zt隨溫度變化的曲線圖。

具體實施方式

以下通過下述(shu)實施(shi)方(fang)式進一步說(shuo)明本(ben)發(fa)明，應理(li)解，下述(shu)實施(shi)方(fang)式僅用于說(shuo)明本(ben)發(fa)明，而非限制本(ben)發(fa)明。

類液態熱電材料是一類新穎的高性能熱電材料，其具有極低的熱導率和很高的zt值，目前p型類液態熱電材料發展迅速，但是缺少n型材料限制了其應用。因此，本發明提供了一種高性能的n型類液態硫銀鍺礦熱電材料，所述材料的化學組成如下式所示：ag9gase6-x-ytey，其中0≤x≤0.03(優選0.01≤x≤0.02)，0≤y≤0.75(優選0.45≤y≤0.6)，且x，y不同時為0。也就是說，所述硫銀鍺礦熱電材料由以下元素構成：a)所述材料可以是以ag9gase6-x單一化合物，其中se可以有一定的缺失；b)所述材料可以是在se位做部分摻雜。其中，所述兩種材料a、b可以用通式ag9gase6-x-ytey表示，其中x為se缺失量，其可以在0≤x≤0.03范圍內，y為te在se位置固溶量，其可以在0≤y≤0.75范圍內，且x，y不同時為0。本發明中，所述硫銀鍺礦熱電材料具有極低的晶格熱導率和可調控的電輸運性質，其熱導率可為0.25～0.65wm^-1k^-1；所述硫銀鍺礦熱電材料的zt值在800k時可為1.1～1.6；所述硫銀鍺礦熱電材料的電導率可在10000～60000sm^-1之間。

以下示(shi)例性地(di)說(shuo)明本發明提供(gong)的(de)硫銀(yin)鍺礦(kuang)熱電材料的(de)制(zhi)備方法(fa)，如圖1所示(shi)。

按照(zhao)取摩爾比(bi)為(wei)9:1：(6-x-y):y(x，y不同時(shi)為(wei)0)的銀、鎵、硒和碲的單質并(bing)對其真空(kong)封(feng)(feng)(feng)裝(zhuang)(zhuang)。其中(zhong)，所述真空(kong)封(feng)(feng)(feng)裝(zhuang)(zhuang)在惰性氣(qi)體保護(hu)下進行(xing)。所述封(feng)(feng)(feng)裝(zhuang)(zhuang)時(shi)對容(rong)器內(nei)抽真空(kong)，其內(nei)部壓力可為(wei)0.1-40000pa。所述真空(kong)封(feng)(feng)(feng)裝(zhuang)(zhuang)采用(yong)等(deng)離子體或(huo)者火焰槍(qiang)(qiang)封(feng)(feng)(feng)裝(zhuang)(zhuang)方式(shi)。其中(zhong)，采用(yong)的原料為(wei)高純(chun)元素，將(jiang)(jiang)原料按照(zhao)化學計量(liang)比(bi)封(feng)(feng)(feng)裝(zhuang)(zhuang)在石(shi)英管中(zhong)。作為(wei)一個示(shi)例，將(jiang)(jiang)所述銀、鎵、硒和碲單質置(zhi)于熱解(jie)氮化硼坩堝或(huo)石(shi)墨坩堝在真空(kong)封(feng)(feng)(feng)裝(zhuang)(zhuang)于石(shi)英管中(zhong)，或(huo)直接(jie)封(feng)(feng)(feng)裝(zhuang)(zhuang)于石(shi)英管中(zhong)；真空(kong)封(feng)(feng)(feng)裝(zhuang)(zhuang)在氬氣(qi)氣(qi)氛手(shou)套箱中(zhong)采用(yong)等(deng)離子體或(huo)者火焰槍(qiang)(qiang)進行(xing)，石(shi)英管抽真空(kong)封(feng)(feng)(feng)裝(zhuang)(zhuang)，其內(nei)部壓力為(wei)1-40000pa。

將真空封(feng)裝好(hao)的原料通(tong)過熔融形成(cheng)液態混(hun)合(he)物。其中，所述(shu)熔融溫(wen)(wen)度可(ke)為900-1200℃，時間(jian)可(ke)為1-48小時。作(zuo)為一個(ge)示例(li)，封(feng)裝好(hao)的石(shi)英管(guan)以0.5-6℃/分(fen)(fen)鐘的升(sheng)溫(wen)(wen)速率升(sheng)溫(wen)(wen)至(zhi)900-1200℃，恒溫(wen)(wen)熔融1-48小時。應注意，本(ben)發明(ming)中以0.5-6℃/分(fen)(fen)鐘的升(sheng)溫(wen)(wen)速率升(sheng)溫(wen)(wen)至(zhi)900-1200℃，可(ke)以按同(tong)一升(sheng)溫(wen)(wen)速率一次升(sheng)溫(wen)(wen)至(zhi)900-1200℃，也可(ke)按照不同(tong)的升(sheng)溫(wen)(wen)速率分(fen)(fen)階段升(sheng)溫(wen)(wen)至(zhi)900-1200℃。

將液態混合物經冷卻、退火后制成粉末，得到燒結粉體。本發明中，冷卻方式采用淬火方式，淬火介質采用冰水混合物。其中，所述淬火速度可為50-10⁶k/秒。其(qi)中(zhong)，所(suo)述退(tui)火溫(wen)度可(ke)為(wei)450-700℃，時間可(ke)為(wei)48-192小時。具體(ti)來說，將冷卻之后(hou)的石英管(guan)進行退(tui)火反應(ying)獲得多晶鑄錠(ding)，退(tui)火溫(wen)度為(wei)450到(dao)700℃，退(tui)火時間為(wei)48-192小時。

將(jiang)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)粉體(ti)經加壓(ya)(ya)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)后得(de)到所(suo)(suo)述硫(liu)銀(yin)(yin)鍺礦(kuang)熱電(dian)材料(liao)(liao)。其(qi)中(zhong)，所(suo)(suo)述加壓(ya)(ya)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)的(de)方(fang)式可(ke)為(wei)放(fang)電(dian)等(deng)(deng)(deng)離(li)子(zi)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)或(huo)熱壓(ya)(ya)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)。所(suo)(suo)述放(fang)電(dian)等(deng)(deng)(deng)離(li)子(zi)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)的(de)壓(ya)(ya)力可(ke)為(wei)20～200mpa，溫(wen)度(du)(du)可(ke)為(wei)450～650℃，時間(jian)(jian)可(ke)為(wei)0.1～10小(xiao)時。所(suo)(suo)述熱壓(ya)(ya)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)的(de)壓(ya)(ya)力可(ke)為(wei)20～200mpa，溫(wen)度(du)(du)可(ke)為(wei)450～650℃，時間(jian)(jian)可(ke)為(wei)0.1～10小(xiao)時。具體(ti)來說，成(cheng)型的(de)致密多晶塊(kuai)體(ti)(硫(liu)銀(yin)(yin)鍺礦(kuang)熱電(dian)材料(liao)(liao))可(ke)以通過放(fang)電(dian)等(deng)(deng)(deng)離(li)子(zi)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)方(fang)法或(huo)者熱壓(ya)(ya)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)方(fang)法獲(huo)得(de)，燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)方(fang)法為(wei)將(jiang)退火(huo)的(de)多晶鑄錠研磨成(cheng)粉，得(de)到的(de)粉體(ti)進行加壓(ya)(ya)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)，燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)溫(wen)度(du)(du)為(wei)450-650℃，壓(ya)(ya)力為(wei)20-200mpa，燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)時間(jian)(jian)為(wei)0.1-10小(xiao)時。

本發(fa)明(ming)利用se的空(kong)位設置調(diao)(diao)節(jie)(jie)所(suo)(suo)述(shu)硫(liu)(liu)銀鍺礦(kuang)熱(re)(re)(re)電(dian)材(cai)料的電(dian)導率，還通過(guo)改(gai)變(bian)所(suo)(suo)述(shu)te的摻(chan)(chan)雜含量調(diao)(diao)節(jie)(jie)所(suo)(suo)述(shu)硫(liu)(liu)銀鍺礦(kuang)熱(re)(re)(re)電(dian)材(cai)料的熱(re)(re)(re)導率和zt值(zhi)。因此，本發(fa)明(ming)通過(guo)同(tong)時調(diao)(diao)節(jie)(jie)所(suo)(suo)述(shu)空(kong)位含量和te的摻(chan)(chan)雜含量同(tong)時調(diao)(diao)控電(dian)學(xue)和熱(re)(re)(re)學(xue)性能，而(er)且本發(fa)明(ming)提(ti)供的熱(re)(re)(re)電(dian)材(cai)料化合物(wu)可(ke)以在保證很低(di)的熱(re)(re)(re)導率的同(tong)時，在很寬的范圍內調(diao)(diao)整其電(dian)學(xue)性能。

本發明提供的半導體材料其熱導率很低，可在0.25到0.65wm^-1k^-1之間。本發明提供的半導體材料其電導率可以在很寬范圍內調控，電導率可在5000到60000sm^-1之(zhi)間。本發明提供的半導體材料(liao)具有很高(gao)的zt值，其zt值在850k時可以(yi)達到1.5以(yi)上(shang)。

下(xia)面進一(yi)步例(li)(li)(li)舉實施例(li)(li)(li)以(yi)(yi)詳細說(shuo)明(ming)(ming)本(ben)(ben)發(fa)(fa)明(ming)(ming)。同樣應理解，以(yi)(yi)下(xia)實施例(li)(li)(li)只(zhi)用于對本(ben)(ben)發(fa)(fa)明(ming)(ming)進行進一(yi)步說(shuo)明(ming)(ming)，不(bu)能理解為(wei)對本(ben)(ben)發(fa)(fa)明(ming)(ming)保護范(fan)圍(wei)的(de)(de)(de)限制，本(ben)(ben)領域的(de)(de)(de)技術(shu)人(ren)員(yuan)(yuan)根據(ju)本(ben)(ben)發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)(de)(de)上述(shu)內(nei)容作(zuo)出的(de)(de)(de)一(yi)些非(fei)本(ben)(ben)質的(de)(de)(de)改進和調整均屬于本(ben)(ben)發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)(de)(de)保護范(fan)圍(wei)。下(xia)述(shu)示(shi)例(li)(li)(li)具體的(de)(de)(de)工藝(yi)參數等也僅是合適(shi)范(fan)圍(wei)中的(de)(de)(de)一(yi)個示(shi)例(li)(li)(li)，即本(ben)(ben)領域技術(shu)人(ren)員(yuan)(yuan)可以(yi)(yi)通過本(ben)(ben)文的(de)(de)(de)說(shuo)明(ming)(ming)做合適(shi)的(de)(de)(de)范(fan)圍(wei)內(nei)選擇，而并(bing)非(fei)要(yao)限定于下(xia)文示(shi)例(li)(li)(li)的(de)(de)(de)具體數值。

實(shi)施(shi)例1：ag9gase6半導體(ti)材(cai)料多晶(jing)塊(kuai)體(ti)

將(jiang)(jiang)單質原料ag、ga和se按照9:1:6的(de)(de)摩爾比稱料，然(ran)(ran)后(hou)(hou)(hou)封裝于(yu)石(shi)英(ying)管中(zhong)。以4℃/分(fen)鐘的(de)(de)升溫(wen)速率升溫(wen)至(zhi)800℃，然(ran)(ran)后(hou)(hou)(hou)以2℃/分(fen)鐘升溫(wen)到1100℃，在(zai)該溫(wen)度下(xia)熔(rong)融12小(xiao)時(shi)，然(ran)(ran)后(hou)(hou)(hou)淬火于(yu)冰水混合物(wu)中(zhong)。在(zai)將(jiang)(jiang)淬火后(hou)(hou)(hou)得(de)到的(de)(de)石(shi)英(ying)管放入(ru)管式(shi)爐(lu)中(zhong)在(zai)550℃下(xia)退火120小(xiao)時(shi)，隨后(hou)(hou)(hou)隨爐(lu)冷至(zhi)室溫(wen)；

將退火后得到的產物研磨成粉，進行放電等離子燒結，燒結溫度為(wei)560℃，壓力為(wei)40mpa，燒結時間為(wei)10分(fen)鐘，最終獲得致密(mi)的塊(kuai)體材料。

如圖2a-2d所示，所得ag9gase6多晶塊體的熱電性能測量表明在所測溫度區間內(300-800k)，該材料具有較高的塞貝克系數和適中的電導率(其電導率在4000～20000sm^-1之間)，同時此材料表現出極低的熱導率，熱導率在300-800k溫度區間內，其數值＜0.4wm^-1k^-1。根據性能測量值計算得到的該材料的zt值在(zai)800k時可以達到1.15。

實(shi)施例(li)2：ag9gase5.98半導體(ti)材料多晶(jing)塊體(ti)

將單質原料ag、ga和se按照9:1:5.98的摩爾比稱料，然(ran)后(hou)封裝于石英管中。以4℃/分(fen)鐘的升溫(wen)速率升溫(wen)至800℃，然(ran)后(hou)以2℃/分(fen)鐘升溫(wen)到1100℃，在該溫(wen)度下(xia)熔融12小(xiao)時，然(ran)后(hou)淬(cui)火(huo)于冰水混合物中。在將淬(cui)火(huo)后(hou)得到的石英管放入管式爐(lu)中在550℃下(xia)退火(huo)120小(xiao)時，隨后(hou)隨爐(lu)冷(leng)至室(shi)溫(wen)；

將退火后得到的產物(wu)研(yan)磨成(cheng)粉，進行放電等離子(zi)燒結(jie)，燒結(jie)溫(wen)度為560℃，壓力為40mpa，燒結(jie)時(shi)間(jian)為10分鐘，最終(zhong)獲得致密的塊體材(cai)料。

如圖3a-3d所示，所得ag9gase5.98多晶塊體的熱電性能測量表明在所測溫度區間內(300-800k)，該材料具有較高的塞貝克系數和適中的電導率(其電導率在20000～50000sm^-1之間)，同時此材料表現出極低的熱導率，熱導率在300-800k溫度區間內，其數值＜0.6wm^-1k^-1。根據性能測量值(zhi)計算(suan)得到的該材料的zt值(zhi)在800k時可以達到1.30。

實施例(li)3：ag9gase5.97半導體(ti)(ti)材料多晶塊(kuai)體(ti)(ti)

將單質原料(liao)ag、ga和se按照(zhao)9:1:5.97的(de)(de)摩爾(er)比稱料(liao)，然后(hou)封(feng)裝于石(shi)英管(guan)中(zhong)。以(yi)4℃/分(fen)鐘(zhong)的(de)(de)升溫速率升溫至800℃，然后(hou)以(yi)2℃/分(fen)鐘(zhong)升溫到1100℃，在(zai)該溫度(du)下(xia)熔融12小(xiao)時，然后(hou)淬火(huo)于冰水混合物中(zhong)。在(zai)將淬火(huo)后(hou)得到的(de)(de)石(shi)英管(guan)放入管(guan)式(shi)爐(lu)中(zhong)在(zai)550℃下(xia)退火(huo)120小(xiao)時，隨(sui)后(hou)隨(sui)爐(lu)冷(leng)至室溫；

將退火后得(de)到的產物研磨成粉(fen)，進行放電等離子(zi)燒結(jie)，燒結(jie)溫度為(wei)560℃，壓力為(wei)40mpa，燒結(jie)時(shi)間為(wei)10分鐘，最終獲得(de)致密的塊(kuai)體材(cai)料(liao)。

如圖4a-4d所示，所得ag9gase5.97多晶塊體的熱電性能測量表明在所測溫度區間內(300-800k)，該材料具有較高的塞貝克系數和適中的電導率(其電導率在20000～60000sm^-1之間)，同時此材料表現出極低的熱導率，熱導率在300-800k溫度區間內，其數值＜0.65wm^-1k^-1。根據性(xing)能測量值(zhi)計(ji)算得到(dao)的(de)該材(cai)料的(de)zt值(zhi)在800k時(shi)可以達到(dao)1.10。

實施(shi)例4：ag9gase5.53te0.45半導體材料多晶(jing)塊體

將(jiang)單質原(yuan)料ag、ga、se和te按(an)照9:1:5.53:0.45的摩爾比稱料，然后(hou)封(feng)裝于石(shi)英(ying)管(guan)中(zhong)。以(yi)4℃/分(fen)(fen)鐘(zhong)的升溫(wen)速率升溫(wen)至800℃，然后(hou)以(yi)2℃/分(fen)(fen)鐘(zhong)升溫(wen)到1100℃，在(zai)(zai)該溫(wen)度下熔融(rong)12小(xiao)時(shi)，然后(hou)淬火(huo)(huo)于冰水混(hun)合物中(zhong)。在(zai)(zai)將(jiang)淬火(huo)(huo)后(hou)得到的石(shi)英(ying)管(guan)放入管(guan)式爐(lu)(lu)中(zhong)在(zai)(zai)550℃下退火(huo)(huo)120小(xiao)時(shi)，隨(sui)后(hou)隨(sui)爐(lu)(lu)冷至室溫(wen)；

將退火后得到(dao)的(de)產物研磨成粉，進行放電等離子燒結，燒結溫度為560℃，壓力為40mpa，燒結時間為10分鐘，最終(zhong)獲得致密的(de)塊體(ti)材料。

如圖5a-5d所示，所得ag9gase5.53te0.45多晶塊體的熱電性能測量表明在所測溫度區間內(300-850k)，該材料具有較高的塞貝克系數和適中的電導率(其電導率在15000～45000sm^-1之間)，同時此材料表現出極低的熱導率，熱導率在300-850k溫度區間內，其數值＜0.55wm^-1k^-1。根據性能(neng)測量值計(ji)算得(de)到的該材(cai)料的zt值在850k時(shi)可以達到1.56。

實施例5：ag9gase5.23te0.75半導體材料多晶塊體

將(jiang)單質原料ag、ga、se和te按(an)照9:1:5.23:0.75的(de)(de)摩爾比(bi)稱料，然(ran)后(hou)封裝于石英管中。以4℃/分鐘的(de)(de)升(sheng)溫(wen)速(su)率升(sheng)溫(wen)至800℃，然(ran)后(hou)以2℃/分鐘升(sheng)溫(wen)到1100℃，在(zai)該溫(wen)度下熔融12小時(shi)，然(ran)后(hou)淬火于冰(bing)水混合物中。在(zai)將(jiang)淬火后(hou)得(de)到的(de)(de)石英管放入管式爐(lu)中在(zai)550℃下退(tui)火120小時(shi)，隨后(hou)隨爐(lu)冷至室溫(wen)；

將退火后(hou)得(de)到的(de)產物研磨成粉，進行(xing)放電(dian)等離子燒(shao)(shao)結，燒(shao)(shao)結溫度為(wei)560℃，壓力為(wei)40mpa，燒(shao)(shao)結時間(jian)為(wei)10分鐘，最終獲得(de)致密(mi)的(de)塊體材料。

如圖6a-6d所示，所得ag9gase5.23te0.75多晶塊體的熱電性能測量表明在所測溫度區間內(300-850k)，該材料具有較高的塞貝克系數和適中的電導率(其電導率在10000～26000sm^-1之間)，同時此材料表現出極低的熱導率，熱導率在300-850k溫度區間內，其數值＜0.4wm^-1k^-1。根據性(xing)能測量值(zhi)計算得到的該(gai)材(cai)料(liao)的zt值(zhi)在850k時可以達到1.35。