一種煤粉生物氧化脫硫方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于生物冶金技術領域，涉及微生物學和礦物學，提供一種煤粉生物氧化 脫硫方法，浸礦過程采用的化能自養型細菌有氧化亞鐵硫桿菌(T. f·)、氧化亞鐵鉤端螺旋 菌(L. f)和氧化硫硫桿菌(T. t)。
【背景技術】
[0002] 煤炭作為一種重要的化工原料和燃料在國民經濟中始終占據重要的位置。我國煤 炭中硫含量一般為〇. 38~5.32%，并且隨著煤層采掘深度的增大，含硫量有增加趨勢。隨著國 內外化石燃料資源日益減少，不可避免地用到高硫分的煤炭資源。煤炭中的硫分為以黃鐵 礦為主的無機硫和以二苯并噻吩(DBT)等為典型代表的有機硫，在煤炭燃燒過程中，產生大 量有害物質并排放到周圍環境，造成嚴重的環境污染。排放到空氣中的二氧化硫有90%來自 煤炭燃燒。開發煤炭脫硫技術，清潔生產，降低環境污染已成為當今的緊迫任務。
[0003] 煤粉的燃前脫硫物理法、化學法和生物氧化法等。物理法主要是利用磁性分選、靜 電分選及跳汰法等，基本上是利用煤粉的磁性、電荷和密度等參數加以分離的，主要的目的 是脫除含硫的顆粒，主要針對的是黃鐵礦，但是對有機硫的脫除效果較差。化學法脫硫是把 硫氧化，或者把硫置換，從而脫硫。通過強酸、強氧化劑等化學試劑發生氧化、還原、熱解等 化學反應，將煤粉中的硫轉變成液態或氣態的硫化物，然后把硫化物抽取出來，最終達到脫 硫的目的。這種方法可以去除煤中25%~70%的有機硫。
[0004] 生物脫硫也被稱作生物催化脫硫，簡稱BDS法，主要通過常溫常壓下利用需氧、厭 氧菌通過酸性條件下的浸出及表面處理的方法，除去黃鐵礦或者含硫雜環化合物中的結合 硫。與其他方法比較，這種方法去除率更高，所需的成本也比較低，并且只消耗較少的能量。 由此可見，生物脫硫具有廣闊的應用前景，成為了當前國內外學者開展煤炭脫硫方面研究 的熱點。化能自養細菌浸礦技術適于開發這些礦產資源，現在已經成為了煤炭資源開發利 用領域的引領技術。煤炭生物脫硫主要目的是在簡單的生產條件下進行，縮短浸礦時間，降 低生產成本，達到提供清潔能源的目的。

【發明內容】

[0005] 針對現有技術存在的問題，并結合生物脫硫技術的優勢，本發明提供一種煤粉生 物氧化脫硫方法，采用的生物浸礦體系由氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌和氧化硫 硫桿菌三種浸礦細菌組成，可將煤粉的脫硫率提高至19.9~53.3%。本發明采用的氧化硫硫 桿菌型號為QHMOl，已在中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心保藏，建議分類命 名為:氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans)，保藏編號為:CGMCC10329,地址：中國· 北京.朝陽區北辰西路1號院3號;氧化亞鐵硫桿菌和氧化亞鐵鉤端螺旋菌為市售菌種，菌號 分別為DSM14882和CCTCC AB207038。本發明的技術方案如下： 一種煤粉生物氧化脫硫方法，按照以下工藝步驟進行： (1)配制培養基:在蒸餾水中加入(NH4)2S〇4，K2HP〇4 · 3H2〇，MgS〇4 · 7H2〇，Ca(N03)2,硫粉 全部溶解后調節pH至2.0，121°C滅菌20min，滅菌后加入過濾除菌的FeSCk · 7H20,其中 (NH4)2S〇4，K2HP〇4 · 3H20，MgS〇4 · 7H20，Ca(N03)2,硫粉和FeSCk · 7H20的濃度分別為3g/L， O · 5g/L，O · 5g/L，O · I g/L，I g/L，I Og/L，得到9K培養基； 在蒸餾水中加入(NH4)2S〇4，KH2P〇4，MgS〇4 · 7H20，CaCl2 · 2H20，FeS，硫粉，吐溫-80全部 溶解后調節pH至2.0,121°C滅菌20min，滅菌后加入過濾除菌的FeS〇4 · 7出0,其中（NH4)2S〇4， KH2P〇4，MgS〇4 · 7H20，CaCl2 · 2H20，FeS，硫粉，吐溫-80和FeS〇4 · 7H20的濃度分別為0.3g/L， 3 · 5g/L，0 · 5g/L，0 · 33g/L，2 · 5g/L，lg/L，250yL/L，0 · 018g/L，得到 Starkey 培養基； (2) 浸礦細菌的菌種培養:氧化亞鐵硫桿菌和氧化亞鐵鉤端螺旋菌均采用9K培養基培 養，氧化硫硫桿菌采用Starkey培養基培養，無菌條件下接種;將接種后的三種菌液放入恒 溫氣浴搖床震蕩培養箱中進行培養，參數設置溫度為30~35°C，轉速為100~150rpm，搖床振 蕩培養7~IOd，至氧化亞鐵硫桿菌和氧化亞鐵鉤端螺旋菌的菌液分別呈紅棕色，氧化硫硫桿 菌呈白色云霧狀的渾濁狀態； (3) 礦漿的配制:將-200目的煤礦粉加入至無菌水中，混合均勻，其中無菌水的用量為 10mL/g煤礦粉，得到濃度為10%的礦漿； (4) 浸礦體系的細菌接種:在步驟(3)的礦漿中分別加入三種菌液，其中三種菌液的體 積配比為:氧化亞鐵硫桿菌:氧化亞鐵鉤端螺旋菌:氧化硫硫桿菌=2: 2:1，且加入后三種菌 液在體系中的總體積濃度為5%; (5) 浸礦:采用恒溫氣浴搖床培養箱對步驟(4)的礦漿進行搖床培養浸礦，溫度為30~35 °C，轉速為100~150rpm，浸礦時間為11~15天，其間采用多參數水質測量儀每隔兩天測定礦 漿的電導率、氧化還原電位和PH值變化情況，監控氧化還原反應的終點； (6) 煤粉收集:將步驟(5)的礦漿依次經過離心、清洗； (7) 凍融處理:將清洗后的煤粉放入溫度為-75~-80° C的冰箱中冷凍2~3h，然后室溫下 自然融化，再放入冰箱，重復該操作過程3次； (8) 煤粉堿超:將凍融處理后的煤粉中加入IM的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉的用量為3~ 5mL/g煤粉，25~30° C超聲1~2h，超聲后離心、清洗； (9) 煤粉酸超:堿超后的煤粉中加入IM的鹽酸溶液，鹽酸溶液的用量為3~5mL/g煤粉，25 ~30° C超聲1~2h，靜置24~48h，離心、清洗； (10) 煤粉干燥:將步驟(8)的煤粉常壓干燥； (11) 煤粉的脫硫率測定:采用紅外探硫儀測定煤粉中硫元素的含量。
[0006] 所述步驟（6)的離心過程為：在溫度為5~10° C，轉速為2000~2500rpm下離心2~ 5min，去除上清液。
[0007] 所述步驟(10)的常壓干燥條件為:溫度為80~90°C，干燥時間6~8h。
[0008]以上工藝過程中的堿液和酸液廢水相互緩慢中和后與其它廢水統一回收處理。 [0009]對處理后的煤粉進行脫硫率測定中，脫硫率的計算公式為:Rds =(St-Sn)/St，式中： Rds為脫硫率(％); St為煤粉原料的總含硫量;Sn為處理后煤粉的含硫量。
[0010]本發明對Starkey培養基進行了改良，在培養基中加入硫粉，硫化亞鐵，吐溫-80， 有助于礦漿中的氧化硫硫桿菌重復吸附到硫粉顆粒上，促進脫硫過程的進行。
[0011]本發明將生物浸礦后的煤粉進行凍融、堿超和酸超，可以徹底除去煤粉表面含硫 鹽類，其中第一個步驟是凍融，通過快速和反復的三次凍融，除去煤粉表面的鹽類和硫化物 等，使之從煤粉表面脫落下來；另一方面冰凍過程可以使浸礦細菌裂解死亡，終止浸礦反 應。接下來依次在堿性和酸性條件下超聲處理煤粉，利用超聲波的空化作用去掉粘附在煤 粉顆粒表面的酸性或者是堿性的含硫化合物，使之溶于水而從煤粉中被洗脫出來。
[0012] 與現有技術相比，本發明的有益效果為： (1)減少二氧化硫的排放量，減輕環境污染 本發明提供的煤粉生物氧化脫硫法在常溫常壓下通過三種細菌的協同作用浸礦，結合 凍融、堿超和酸超方法，將煤粉中的硫氧化成硫酸鹽溶于水而與煤粉分離，處理后的煤粉的 脫硫率達到50%以上，是較有潛力的潔凈煤技術方法。
[0013] (2)相對提高煤炭發熱量 由于氧化亞鐵鉤端螺旋菌、氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌協同作用的浸礦體系具有 強大的氧化能力，在碳和硫同時存在的情況下，可以輕松地氧化硫元素，使之成為硫酸鹽或 者亞硫酸鹽，同時還可以氧化其它與煤結合的金屬元素，使之溶于水中從煤炭中脫出，相對 提高了碳元素的含量，從而間接提高了煤炭發熱量，降低了煤炭的灰分。
[0014] (3)擴大可利用煤炭的范圍 煤炭含硫量是檢查煤炭是否合格的一個標準，我們國家對于高硫煤和低硫煤具有統一 的劃分標準:含硫量< 〇 . 5%的是特低硫煤，在0.51~1.0%的是低硫煤，1.0~1.5%的是低中 硫煤，1.51~2.0%的是中硫煤，2.01~3.0%的是中高硫煤，3.0%以上是高硫煤。《環保法》規 定煤炭含硫量在1%以下才可用于燃料，部分地區要求煤炭含硫量在0.6%和0.8%以下， 現在說的環保煤、綠色能源等是指硫份較低的煤。本發明方法處理得到的煤粉含硫量在 1.2%以下，最低可達到0.35%，完全符合環保排放的要求，從某種程度上提高了煤炭的可利 用范圍。
【附圖說明】
[0015] 圖1本發明的一種煤粉生物氧化脫硫方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0016] 本發明實施例采用的煤粉來自阜新3家不同的礦業集團。
[0017] 本發明實施例采用的氧化硫硫桿菌型號為QHMOl，已在中國微生物菌種保藏管理 委員會普通微生物中心保藏，建議分類命名為：氧化硫硫桿菌（Thiobacillus thiooxidans)，保藏編號為:CGMCC10329，保藏日期:2015年8月10日，地址：中國.北京.朝陽 區北辰西路1號院3號； 本發明實施