一種基于離子液體的氧化-萃取聯合脫硫方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種基于離子液體的氧化-萃取聯合脫硫方法，用在石油化工、石油 煉制和煤化工領域中的燃料油脫硫，該里的脫硫是指脫除含硫的化合物，該些燃料油包括 石油煉制和石油化工過程中的中間油品巧日常減壓饋分油、FCC汽柴油、熱裂化汽柴油、焦化 汽柴油、石腦油、鍋爐用燃料油等)，及煤化工中的煤焦油等。
【背景技術】
[0002] 燃料油脫硫是燃料油加工過程中的一個重要步驟。因為該些硫化物在燃燒過程中 會轉化為s〇x和硫酸鹽顆粒物，導致酸雨等大氣環境污染，同時它們的存在也會降低燃料油 的燃燒效率，引起其它有害物質的排放，因此，最大限度地脫除含硫化合物是生產清潔燃料 油的一個重要任務。
[0003] 當前工業上主要采用催化加氨脫硫的方法來脫除燃料油中的硫，即在催化劑的作 用下，用氨氣和含硫化合物反應，生成硫化氨進行脫除，此法能夠有效地脫除鏈狀的含硫化 合物巧日硫離、硫醇、二硫化物等)，但因為催化位阻，卻很難脫除干凈稠環的含硫化合物巧曰 唾吩、苯并唾吩、二苯并唾吩及它們的衍生物等)。另外，加氨脫硫還存在高溫高壓的苛刻操 作條件、成本/能耗高、締姪副反應、燃料油易結焦、催化劑中毒等缺點。新的脫硫技術亟待 開發。
[0004] 氧化脫硫是一種非加氨脫硫方法，即采用氧化劑把加氨脫硫難W脫除的稠環含硫 化合物氧化成諷類物質，該些諷類物質的極性比原來的稠環含硫化合物高，用溶劑能夠較 容易地從燃料油中萃取脫除，不需要昂貴的氨氣，條件更加溫和。但傳統氧化脫硫采用分子 型的有機溶劑，該些溶劑易揮發，易燃爆，容易引起溶劑損失和環境/安全問題。而近期發 展起來的離子液體，有望取代傳統有機溶劑，解決氧化脫硫中的溶劑問題。
[0005] 離子液體是近期發展起來的一種全新綠色溶劑。它們是完全由陰陽離子組成、在 室溫或W下呈液態的有機鹽，具有與傳統有機溶劑完全不同的特性，例如不揮發、液態范圍 寬、熱化學穩定性高、對有機無機物溶解能力強、結構性質可設計等特點，因此，離子液體非 常適合取代傳統有機溶劑用于氧化脫硫，而能夠避免傳統有機溶劑揮發和損失/污染等問 題。基于此，在本發明中，我們開發出了一種基于離子液體的新型氧化-萃取聯合脫硫方 法，該方法包括兩步，第一步為氧化脫硫，用離子液體作為萃取劑和催化劑；第二步為萃取 脫硫，對氧化脫硫后的燃料油，再用離子液體作為萃取劑進行萃取脫硫，最終把燃料油中的 硫含量降低到lOppwm W下。和傳統加氨脫硫相比，能夠更加有效地脫除稠環含硫化合物， 且工藝簡單、操作條件溫和、操作費用成本低；和傳統的氧化脫硫相比，避免了傳統有機溶 劑揮發和損失/污染的問題。因此，本發明具有廣闊的實際工業應用前景。

【發明內容】

[0006] 本發明設及一種基于離子液體的氧化-萃取聯合脫硫方法，其工藝流程示意圖如 圖1所示。
[0007] 本脫硫方法主要包括w下=個步驟： (1)氧化脫硫 將第I類離子液體、燃料油預熱到氧化脫硫溫度后，輸送到氧化脫硫蓋，再加入氧化 劑，進行氧化脫硫，氧化脫硫后的燃料油輸送到萃取脫硫蓋進行再次脫硫，在進入萃取脫硫 蓋之前需要經過換熱器換熱，把氧化脫硫后的燃料油溫度降低到萃取脫硫溫度。
[000引第I類離子液體同時作為萃取劑和催化劑，即燃料油中的含硫化合物在離子液體 催化作用下，被氧化劑氧化成諷類物質，該些諷類物質大部分被萃取到離子液體相中，留在 燃料油中的少許諷類物質將在萃取脫硫蓋內被萃取移走。操作條件如下；劑油比（即第I類 離子液體與燃料油的質量比）為1:10~10:1之間；氧硫比(氧化劑中氧原子的摩爾量與燃 料油中硫元素的摩爾量之比）為1~50之間；氧化脫硫的溫度為273K~373K之間；氧化脫硫 的壓力為0. latm~lOatm之間；氧化脫硫的時間為5分鐘~48小時之間。
[0009] 燃料油包括石油煉制和石油化工過程中的中間油品巧日常減壓饋分油、FCC汽柴 油、熱裂化汽柴油、焦化汽柴油、石腦油、鍋爐用燃料油等)，及煤化工中的煤焦油；燃料油的 初始硫含量可W在0~SOOOOppwm之間。
[0010] 氧化劑包括過氧己酸、氧氣、臭氧、過氧化異丙苯、過氧化了醇、過氧化甲基環己 酬、過氧化順式了締二酸叔了醋、雙氧水。
[0011] 第I類離子液體是具有萃取和催化作用的雙功能離子液體，結構如下所示。陰離 子為金屬氯化鹽，如[C1/&1C12]-、[C1/化C12]-、[C1/COC12]-、[Cl/MgC12廣、[C1/CUC12]-、 [Cl/SnC12r，陽離子為1- 了基-3-甲基咪挫鹽、1-橫酸了基-3-甲基咪挫鹽，陽離子也可 是上述兩個陽離子的同系物，即具有不同烷基側鏈的咪挫鹽。
【主權項】
1. 本發明涉及一種基于離子液體的氧化-萃取聯合脫硫方法，用在石油化工、石油煉 制和煤化工領域中的燃料油脫硫，其特征在于，脫硫分兩步進行，第一步用第I類離子液體 作為萃取劑和催化劑，加入適量的氧化劑，進行氧化脫硫，第二步將氧化脫硫后的燃料油， 再進行萃取脫硫，萃取劑為第II類離子液體。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該法適用的燃料油包括石油煉制和石油化 工過程中的中間油品(如常減壓餾分油、FCC汽柴油、熱裂化汽柴油、焦化汽柴油、石腦油、鍋 爐用燃料油等)，及煤化工中的煤焦油，其硫含量可以在〇~50000ppwm。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于第一步所用的第I類離子液體包括陰離子 為金屬氯化鹽，如[Cl/ZnC12]_、[Cl/FeC12] _、[Cl/CoC12]_、[Cl/MgC12]_、[Cl/CuC12] _、 [Cl/SnC12]_，陽離子為1- 丁基-3-甲基咪唑鹽、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑鹽，陽離子也可 是上述兩個陽離子的同系物，即具有不同烷基側鏈的咪唑鹽。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于第一步所用的氧化劑包括過氧乙酸、氧氣、 臭氧、過氧化異丙苯、過氧化丁醇、過氧化甲基環己酮、過氧化順式丁烯二酸叔丁酯、雙氧 水。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于第一步氧化脫硫的條件為劑油比（即第I 類離子液體與燃料油的質量比）為1:1〇~1〇: 1之間；氧硫比(氧化劑中氧原子的摩爾量與 燃料油中硫元素的摩爾量之比）為1~50之間；氧化脫硫的溫度為273K~373K之間；氧化脫 硫的壓力為0. latm~10atm之間；氧化脫硫的時間為5分鐘~48小時之間。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在第二步所用的第II類離子液體萃取劑包括陰 離子為二氰胺鹽、硫氰鹽、六氟化硼酸鹽，陽離子為3- 丁基-4-甲基噻唑鹽。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于第二步萃取脫硫的條件為劑油比（即第II 類離子液體與燃料油的質量比)為1:1〇~1〇:1之間；萃取脫硫的溫度為273K~353K之間；萃 取脫硫的壓力為0. latm~5atm之間；萃取脫硫的時間為5分鐘~12小時之間。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于第一步氧化脫硫的級數為1~5級，第二步 萃取脫硫的級數為1~5級，不同級的氧化脫硫和萃取脫硫的順序可以任意改變。
【專利摘要】本發明涉及一種基于離子液體的氧化-萃取聯合脫硫方法，用在石油化工、石油煉制和煤化工領域中的燃料油脫硫，這些燃料油包括石油煉制和石油化工過程中的中間油品及煤化工中的煤焦油等。該方法包括兩步，第一步為氧化脫硫，用離子液體作為萃取劑和催化劑，加入適量的氧化劑，進行氧化脫硫；第二步為萃取脫硫，對氧化脫硫后的燃料油，再用離子液體作為萃取劑進行萃取脫硫。經過該法處理后的燃料油，硫含量可以被降到10ppwm以下。和傳統加氫脫硫相比，能夠更有效地脫除稠環含硫化合物，且工藝簡單、操作條件溫和、操作費用成本低；和傳統的氧化脫硫相比，避免了傳統有機溶劑揮發、損失和污染的問題。本發明具有廣闊的實際工業應用前景。
【IPC分類】C10G53-14
【公開號】CN104673370
【申請號】CN201410832905
【發明人】于光認, 田陸平, 高淑蓉, 陳曉春
【申請人】北京化工大學
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2014年12月29日