一種防止柴油抗磨劑自燃的復合添加劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于不飽和脂肪酸或醋自燃阻化劑技術，具體來說是一種防止柴油抗磨劑 在儲運和加注環節自燃的復合添加劑，可有效降低石油石化行業生產過程的安全風險。 技術背景
[0002] 柴油抗磨劑分酸型和醋型兩類，酸型抗磨劑通常是由妥爾油脂肪酸與其他輔劑 復配而得，而醋型抗磨劑則由妥爾油脂肪酸與多元醇醋化得到，兩者均W妥爾油脂肪酸為 主要原料。妥爾油脂肪酸通常從植物中提取，主要含單不飽和油酸，此外還含有大量多不飽 和的亞油酸和亞麻酸，運些不飽和脂肪酸或其醋化產物在空氣中極易自燃，存在很大的安 全隱患，給人們生產、生活帶來很多的不便。
[0003] 自燃是由緩慢氧化引起的自發燃燒，妥爾油脂肪酸或醋中亞油酸（基團）和亞麻 酸（基團）由于雙鍵多、位置靠近，極易被氧化。而氧化產生的熱量會進一步促進氧化的進 行，甚至引發在常溫下相對較難被氧化的單不飽和油酸（基團）發生氧化。由于妥爾油脂 肪酸或醋粘度大，產生的熱量不能及時散去，一旦溫度超過著火點，就容易引發自燃。運種 情況在妥爾油脂肪酸或醋W分散形態存在時（例如被抹布擦拭）尤為嚴重，運是因為其粘 附在織物上后氧化接觸面積增大，而揉團的織物又不易使產生的熱量散去之故。
[0004] 目前工業上防止妥爾油脂肪酸或醋自燃的方法主要有W下兩種：1)隔離法，如氮 封保護；2)阻燃劑法，即通過加入阻燃劑，如某些含金屬、面素、憐類化合物來降低妥爾油 脂肪酸或醋的自燃傾向性，常用的阻燃劑有Ξ氧化二錬、多漠二苯酸、多漠聯苯等。
[0005] 利用氮封阻化妥爾油脂肪酸或醋自燃是通過隔絕其和氧接觸來實現的，改變的只 是脂肪酸或醋的物理環境條件，不能從根本上解決脂肪酸或醋自燃的危險。隨著氮氣的消 耗流失，其阻燃效果也逐漸消失，因此氮封存在著自燃阻化衰退期短、效果差等缺點。相對 而言，阻燃劑法是通過化學反應破壞或減少妥爾油脂肪酸或醋中活性較高的雙鍵與氧結合 來防止其氧化自燃，具有不可逆性，因而阻燃效果優于氮封。但是，阻燃劑法存在一定的缺 陷：1)阻燃劑通常為含金屬、面素、憐類化合物，對發動機或環境有害；2)氧化反應過程是 放熱反應，產生的反應熱如果不能及時移去，依舊會因脂肪酸或醋的溫度迅速升高而自燃。 一個常見的解決辦法是通風散熱，但抗磨劑通常是密封保存的，運種方法顯然行不通。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是克服現有技術的不足，針對妥爾油脂肪酸或醋雙鍵易氧化和不易 散熱的特性，提供一種基于不飽和脂肪酸氧化自燃機理的自燃阻化復合添加劑。該添加劑 能夠有效阻化妥爾油脂肪酸或醋氧化反應鏈，加快氧化產生的熱量釋放，從本質上防止妥 爾油脂肪酸或醋的自燃。
[0007] 本發明通過修改配方而不是脂肪酸或醋分子結構，也即引入第Ξ組分來實現自燃 阻化效果。因而，脂肪酸或醋分子的完整性不會受到破壞，不會影響其原有的抗磨特性。
[0008] 本發明所采用的技術方案是：
[0009] 一種防止柴油抗磨劑自燃的復合添加劑，由抗氧劑、導熱劑、分散劑和稀釋劑復配 而成，各組分質量百分含量為：
[0010] 抗氧劑 15~40%; 導熱劑 分散劑 0~2% 稀釋劑 40~65%。
[0011] 所述的抗氧劑為受阻酪抗氧劑，具體來說是對甲基2,6 -二叔下基苯酪度HT)、0 -(3, 5 -二叔下基-4 -徑基苯基）丙酸異辛醇醋（抗氧劑1135)、己二醇雙巧-(3, 5 -二叔 下基-4 -徑基苯基）丙酸醋](抗氧劑259)、十八烷基3 -化5 -二叔下基-4 -徑苯基） 丙酸醋（抗氧劑1076)、二縮Ξ乙二醇雙[β- (3 -叔下基-4 -徑基-5 -甲基苯基）丙酸 醋](抗氧劑245)的一種或幾種的混合物，考慮到抗氧劑跟抗磨劑的互溶性，本發明優選抗 氧劑 1135、259 和 1076。
[0012] 眾所周知，某些含金屬、面素、憐類化合物具有阻燃效果。然而，迄今還未有運樣一 種阻燃劑報道，即其既能有效防止妥爾油脂肪酸或醋自燃又滿足油品添加劑嚴格的環保標 準。妥爾油脂肪酸或醋自燃過程是一個氧化鏈反應過程，某些酪類物質因其酪徑基氨能夠 與自由基反應而具有抗氧化效果，能使妥爾油脂肪酸或醋不氧化或氧化很少，運樣溫度得 不到升高，最終達到防止抗磨劑自燃的目的。
[0013] 所述的導熱劑為納米石墨粉、石墨締或碳納米管，也可直接使用油溶性納米石墨 粉、石墨締或碳納米管。導熱性能是自燃阻化劑的一個重要指標，如果加劑后抗磨劑氧化 產生的熱量能快速散失到周圍環境，就可抑制自燃的發生。導熱組分的選擇應遵循嚴格的 環保要求，納米石墨粉、石墨締或碳納米管作為一種新材料應用廣泛，且是一種無灰、無毒 無害物質，符合油品添加劑的各項指標要求。因此，從經濟、環保、高效的角度考慮，我們選 擇采用納米石墨粉、石墨締或碳納米管特別是納米石墨粉作為導熱劑。值得一提的是，石墨 本身也有潤滑作用。
[0014] 所述的分散劑為不飽和脂肪酸（如油酸、亞油酸）、span-80、樹脂分散劑（如環氧 樹脂、祗締樹脂）中的一種或幾種的混合物。加入分散劑可W降低納米石墨粉、石墨締或碳 納米管的表面張力，增加其油溶性，從而使得納米石墨粉、石墨締或碳納米管顆粒在體系中 分散均勻，導熱更充分。因油酸、span- 80是本身也是一種柴油抗磨劑，本發明優選油酸、 span- 80作為分散劑。
[0015] 所述的稀釋劑為混Ξ甲苯、混四甲苯、重芳控的一種或幾種的混合物。
[0016] 所述的復合添加劑在低硫柴油抗磨劑中添加量為0. 5~5%，優選1~2%。
[0017] 本發明有如下優點：首先，本發明復合阻化劑在加快抗磨劑氧化產生的熱量散發 基礎上，其抗氧化組分能夠與氧化產生的自由基反應，阻止氧化鏈式反應的進行，從本質上 改變了抗磨劑的易氧化特性，抑制了其自燃傾向；其次，本發明的材料成本低，不含金屬、面 素、憐等，無毒無味無害，不環境污染，是一種綠色環保產品；最后，本發明的滲量低，自燃阻 化效果好，當在低硫柴油抗磨劑中添加量為1%時，其發熱起始溫度和自燃誘發時間均有明 顯提高和增加。
【具體實施方式】
[0018] 本發明通過W下實施例進一步詳述，但本實施例所述的技術內容是說明性的，而 不是限定性的，不應依此來局限本發明的保護范圍。
[001引實施例1
[0020] 樣品制備：
[0021] 分別稱取抗氧劑、導熱劑、分散劑和稀釋劑，充分混合即得本發明復合阻化劑。選 取市售酸型或醋型抗磨劑，按比例加入配制的復合阻化劑，并充分混合，即為本實施例樣 品D
[002引評價方法：
[002引1)TG-TDA(熱重差熱分析）用于測定加熱時的發熱起始溫度，溫度越高自燃阻化 率越高。測試條件：①試料量：l0mg;②升溫速率：2°C/min;③空氣流量：150血/min。
[0024] 2)SIT(自燃測試）用于測定從發熱到自燃的時間，時間越長自燃阻化率越高。測 試條件：①試料量：30mg;②溫度：60°C;③環境：空氣。
[00巧]表1不同組分復配對自燃阻化效果的影響 [0026]
[0027] 注：1)組分質量配比為抗氧劑：導熱劑：分散劑：稀釋劑=35 :10 :2 :53 ;2)加 劑量1% ;3)試驗用抗磨劑為某市售酸型抗磨劑（含妥爾油脂肪酸80 - 90% )
[002引根據表中數據，并結合成本考慮，自燃阻化劑最佳組成為抗氧劑1076/納米石墨 粉/Span- 80/混四甲苯。
[002引實施例2
[0030] 樣品制備及評價方法同實施例1。
[0031] 表2不同組分含量對自燃阻化效果的影響
[0032]
[0033] 注：1)加劑量1 % ;2)試驗用抗磨劑為某市售酸型抗磨劑（含妥爾油脂肪酸 80 - 90% )
[0034] 根據表中數據，并結合成本考慮，自燃阻化劑最優組分質量比為抗氧劑1076:納 米石墨粉：Span- 80:混四甲苯=35:5:1:59。
[00對實施例3
[0036] 樣品制備及評價方法同實施例1。
[0037] 表3不同測試對象及加劑量的對自燃阻化效果的影響
[0038]
[0039]
[0040] 注：阻化劑組分及含量為
[0041] 抗氧劑W76 巧％ 納米石墨粉 5顚 Span-80 1% 混四甲苯 59%
[0042] 從表中數據看，本發明自燃阻化劑對酸型和醋型抗磨劑均有效果。綜合考慮，最佳 添加量為1 - 2%。經驗證，將加有本發明自燃阻化劑的抗磨劑加入柴油中，對柴油抗磨性、 十六燒值、實際膠質等產品理化指標無任何不利影響。
【主權項】
1. 一種防止柴油抗磨劑自燃的復合添加劑，其特征在于，采用如下組分復配而成 抗氧劑 15~40% 導熱劑 0~20% 分散劑 Q~2% 稀釋劑 4055· 62. 按照權利要求1所述的一種防止柴油抗磨劑自燃的復合添加劑，其特征在于，采用 如下組分復配而成： 抗氧劑 30~40% 導熱劑 5~10% 分散劑 ?~2% 稀釋劑 50~65%。3. 按照權利要求1或2所述的復合添加劑，其特征在于，所述的抗氧劑為對甲基2,6 -二叔丁基苯酚、β- (3, 5 -二叔丁基-4 -羥基苯基）丙酸異辛醇酯、己二醇雙[3 - (3, 5 -二叔丁基-4 -羥基苯基）丙酸酯]、十八烷基3 - (3, 5 -二叔丁基-4 -羥苯基）丙酸酯、 二縮三乙二醇雙[β- (3 -叔丁基-4 -羥基-5 -甲基苯基）丙酸酯]的一種或幾種的混 合物。4. 按照權利要求1或2所述的復合添加劑，其特征在于，所述的導熱劑為納米石墨粉、 石墨烯、碳納米管的一種或幾種的混合物。5. 按照權利要求1或2所述的復合添加劑，其特征在于，所述的分散劑為不飽和脂肪 酸、span- 80、樹脂分散劑的一種或幾種的混合物。6. 按照權利要求5所述的復合添加劑，其特征在于，所述的不飽和脂肪酸為油酸或亞 油酸。7. 按照權利要求5所述的復合添加劑，其特征在于，所述的樹脂分散劑為環氧樹脂或 砲稀樹脂。8. 按照權利要求1或2所述的復合添加劑，其特征在于，所述的稀釋劑為混三甲苯、混 四甲苯、重芳烴的一種或幾種的混合物。9. 一種防止柴油抗磨劑自燃的復合添加劑的應用方法，其特征在于，所述的復合添加 劑在低硫柴油抗磨劑中添加量為〇. 5~5%。10. -種防止柴油抗磨劑自燃的復合添加劑的應用方法，其特征在于，所述的復合添加 劑在低硫柴油抗磨劑中添加量為1~2%。
【專利摘要】本發明屬于不飽和脂肪酸或酯自燃阻化劑技術領域，具體說是一種防止柴油抗磨劑在儲運和加注環節自燃的復合添加劑，由抗氧劑、導熱劑、分散劑和稀釋劑復配而成。本發明通過有效抑制不飽和脂肪酸或酯氧化、促進散熱等手段來實現自燃阻化效果。本發明添加劑在柴油抗磨劑中的摻量低，推薦摻量為1～2％，不含金屬、鹵素、磷等對發動機或環境有害物質，是綠色環保產品。
【IPC分類】C10L1/12, C10L1/19, C10L1/188, C10L1/183
【公開號】CN105255528
【申請號】CN201510734002
【發明人】嚴斌, 魏宏杰, 熊靚
【申請人】深圳市廣昌達石油添加劑有限公司
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月2日