專利名稱：含有聚烷基苯氧氨基鏈烷和聚(氧化烯)胺的燃料添加劑組合物的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及含有聚烷基苯氧氨基鏈烷和聚(氧化烯)胺的燃料添加劑組合物。本發明還涉及在燃料組合物中使用這些添加劑組合物用于防止和控制引擎沉積物的應用。
相關技術的描述已知汽車發動機引擎易在引擎元件，如化油器口，節流體(throttlebodies)，燃料噴射器，吸入口(intake port)和進氣閥的表面形成沉積物，這是因為烴燃料的氧化和聚合造成的。這些沉積物，即使以很少的量存在，也經常引起一些值得注意的駕駛問題，如車速失控(stalling)和加速障礙。而且，引擎沉積物可明顯增加汽車燃料的消耗量和產生排氣污染。因此，開發有效的燃料清潔劑或“沉積物控制”添加劑用于防止或控制這類沉積物被認為是非常重要的，且在本領域中已知有很多這樣的材料。
例如，已知當將脂肪烴取代的苯酚用于燃料組合物時可減少引擎沉積物。Kreuz等在1974年11月19日發表的美國專利3,849,085中公開了一種汽車燃料組合物，它含有在汽油沸程內的烴混合物，含有約0.01-0.25體積百分比的高分子量脂肪烴取代的苯酚，其中脂肪烴基具有平均分子量在約500到3,500范圍內。這篇專利告訴我們在汽油組合物中含有少量的脂肪烴取代的苯酚不僅可以防止或抑制在汽油引擎中進氣閥和口的沉積物的形成，而且可以提高燃料組合物在設計為在較高溫度運轉的引擎中的效能，使燃料組合物在引擎集合管(manifold)中分解和形成沉積物最少。
Machleder等在1981年3月31日發表的美國專利4,259,086中公開了一種用于燃料和潤滑油的清潔劑添加劑，它含有脂肪烴取代的苯酚，表氯醇和一種伯或仲單胺或多胺的反應產物。另外，Machleder等在1977年9月13日發表的美國專利4,048,081中公開了一種用于汽油的清潔劑添加劑是聚異丁烯苯酚與表氯醇反應，然后用乙二胺或其它多胺胺化的反應產物。
類似地，Machleder等在1979年1月16日發表的美國專利4,134,846中公開了一種燃料添加劑組合物，含有(1)脂肪烴取代的苯酚，表氯醇和一種伯或仲單-或多胺的反應產物，和(2)聚亞烷基苯酚的混合物。這篇專利告訴我們這類組合物顯示出極好的化油器、感應系統和燃燒室清潔效能(detergency)，且，當在烴燃料中以低濃度使用時可有效抑制生銹。
已知氨基苯酚在燃料組合物中可用作清潔劑/分散劑，抗氧化劑和抗腐蝕劑。例如，R.M.Lange在1982年3月16日發表的美國專利4,320,021中公開了一種具有至少30個碳原子的基本飽和的烴基取代基的氨基苯酚。此專利指出氨基苯酚非常有用且具有對于油基潤滑劑和一般的液體燃料所希望的性質。
另外，已知聚丁胺可有效用于防止內燃機吸入系統的沉積物。例如，Kummer等在1989年5月23日發表的美國專利4,832,702中公開了燃料和潤滑劑組合物，它含有通過臨氫重整(hydroformulating)聚丁烯或聚異丁烯，然后將所得氧代產物進行Mannich反應或在氫化條件下胺化制得的聚丁基或聚異丁基胺添加劑。
在本領域還已知聚醚胺燃料添加劑可用于防止和控制引擎沉積物。聚醚添加劑具有聚氧化烯“骨架”，即，分子中的聚醚部分是氧化烯單元重復組成。例如，Lewis等在1980年3月4日發表的美國專利4,191,537中公開了一種燃料組合物，此組合物含主要部分的沸程在汽油范圍內的烴和30-2,000ppm的分子量為600-10,000，且有至少一個堿性氮原子的烴基聚氧化烯氨基甲氨酸酯。烴基聚氧化烯部分是由在每個氧化烯單元中具有2-5個碳原子的氧化烯單元組成的。此專利指出此燃料組合物保持了吸入系統的清潔不會導致燃燒室沉積物。
含有聚(氧化烯)部分的芳香化合物在本領域是已知的。例如，在上述美國專利4,191,537中，公開了烷基苯基聚(氧化烯)聚合物，它可用作制備烷基苯基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯的中間體。
類似地，Buckley在1989年11月21日發表的美國專利4,881,945中公開了一種燃料組合物含有沸程在汽油或柴油范圍內的烴和約30-5,000ppm(parts per million)的具有至少一個堿性氮原子和平均分子量為約800-6,000且其中烷基部分含有至少40個碳原子的燃料可溶性烷基苯基聚氧化烯氨基甲氨酸酯。
Rath等，在1992年5月12日發表的美國專利5,112,364中，公開了汽油引擎燃料，含有少量的聚醚胺和/或聚醚胺衍生物，其中聚醚胺通過使用氨或伯胺對苯酚起始的或烷基苯酚起始的聚醚醇進行還原胺化制得。
Honnen在1981年1月27日發表的美國專利4,247,301中公開了烴基取代的聚(氧化烯)多胺，其中烴基含有1-30個碳原子且多胺部分含有2-12個胺氮原子和2-40個碳原子。此專利告訴我們添加劑可通過下述方法制備，使用合適的烴基封端的聚醚醇與鹵化試劑，如HCl或亞硫酰氯反應，形成聚醚氯化物，然后使聚醚氯化物與多胺反應形成希望的聚(氧化烯)多胺。此專利還在實施例6中指出聚醚氯化物可與氨或二甲基胺反應形成相應的聚醚胺或聚醚二甲基胺。
歐洲專利申請公開No.310,875，1989年4月12日公開，公開了火花點火引擎燃料，含有聚醚胺添加劑，它是通過首先丙氧化和/或丁氧化醇或伯或仲烷基單胺，然后用氨或脂肪族伯胺胺化所得聚醚制備的。
法國專利No.2,105,539，1972年4月28日公開，公開了化油器清潔劑添加劑，它是可被最多5個具有1-30個碳原子烴基在芳香環上取代的苯氧丙胺。此專利還公開了由這類苯氧丙胺與烷基磷酸反應得到的添加劑。
發明概述至今還沒有報道當特定的聚烷基苯氧氨基鏈烷與聚(氧化烯)胺結合在燃料組合物中用作燃料添加劑可極好地控制引擎沉積物，特別是進氣閥的沉積物。
因此，本發明提供新的燃料添加劑組合物，含有(a)具有下列通式的聚烷基苯氧氨基鏈烷化合物或其燃料可溶鹽
其中R是平均分子量在約600-5,000的聚烷基；R1和R2分別是氫或具有1-6個碳原子的低級烷基；且A是氨基，在烷基部分具有1-20個碳原子的N-烷基氨基，在每個烷基部分具有1-20個碳原子的N，N-二烷基氨基，或具有2-12胺氮原子和2-40個碳原子的多胺部分；且(b)聚(氧化烯)胺，具有至少一個堿性氮原子和足夠數量的氧化烯單元，以使聚(氧化烯)胺能溶于在汽油或柴油燃料沸程內的烴。
本發明還提供一種燃料組合物，含有主要量的在汽油或柴油沸程內的烴和有效控制沉積物量的本發明的燃料添加劑組合物。
本發明還提供燃料濃縮物，含有沸程在150°F-400°F的惰性穩定的親油有機溶劑和約10-70重量百分比的本發明的燃料添加劑組合物。
另外，本發明基于意外地發現獨特結合特定的聚烷基苯氧氨基鏈烷和聚(氧化烯)胺在燃料組合物中作為添加劑，可極好地控制引擎沉積物，特別是在進氣閥。
發明詳述聚烷基苯氧氨基鏈烷本發明添加劑的聚烷基苯氧氨基鏈烷組分具有通式
其中R，R1，R2和A定義如上。優選的，R是具有平均分子量在600-3,000，更優選700-3,000，且最優選900-2,500的聚烷基。優選R1和R2之一是氫或1-4個碳原子的低級烷基，且另一個是氫。更優選，R1和R2之一是氫，甲基或乙基，且另一個是氫。更優選，R2是氫，甲基或乙基，且R1是氫。一般地，A是氨基，在烷基部分具有1-20個碳原子，優選1-6個碳原子，更優選1-4個碳原子的N-烷基氨基；在每個烷基部分具有1-20個碳原子，優選1-6個碳原子，更優選1-4個碳原子的N，N-二烷基氨基；或具有2-12胺氮原子和2-40個碳原子，優選2-12個胺氮原子和2-24個碳原子的多胺部分。更優選A是氨基或從聚亞烷基多胺，包括亞烷基二胺衍生來的多胺部分。最優選，A是氨基或從乙二胺或二亞乙基三胺衍生的多胺部分。
優選R取代基在芳香環的間位或，更優選，對位，即在醚基的對位或間位。
用于本發明的化合物一般具有足夠的分子量以使其在一般引擎進氣閥工作溫度(約200-250℃)時不揮發。一般地，用于本發明的化合物分子量在約700-3,500，優選約700-2,500。
通式I化合物的燃料可溶鹽可通過那些含有氨基或取代的氨基的化合物制備，且這些鹽也可被期望用于防止或控制引擎沉積物。合適的鹽包括，例如，用強有機酸，如烷基-或芳基磺酸質子化氨基部分得到的鹽。優選的鹽是從甲苯磺酸和甲磺酸得到的鹽。定義在這里使用的術語具有下列含義，除非特別說明其含義不同。
術語“氨基”指基團-NH2。
術語“N-烷基氨基”指基團-NHRa，其中Ra是烷基。術語“N，N-二烷基氨基”指基團-NRbRc，其中Rb和Rc是烷基。
術語“烴基”指主要由碳氫組成有機基，它可以是脂肪的，脂環的，芳香的或它們的結合，例如，芳烷基或烷芳基。這類烴基一般不含脂族不飽和性，即，烯屬或炔屬不飽和，但可含有少量雜原子，如氧或氮，或鹵素，如氯。
術語“烷基”包括直鏈和支鏈烷基。
術語“低級烷基”指具有1-6個碳原子的烷基，且包括伯，仲和叔烷基。典型的低級烷基包括，例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基等等。
術語“聚烷基”指一般從聚烯烴衍生得到的烷基，這些聚烯烴是單烯，特別是1-單-烯，如乙烯，丙烯，丁烯等等的聚合物或共聚物。優選使用的單烯具有約2-24個碳原子，且更優選，約3-12個碳原子。更優選的單烯包括丙烯，丁烯，特別是異丁烯，1-辛烯和1-癸烯。從這些單烯制備的聚烯烴包括聚丙烯，聚丁烯，特別是聚異丁烯，和從1-辛烯和1-癸烯制備的聚α烯烴。
術語“燃料”或“烴燃料”指具有沸點在汽油和柴油燃料范圍內的一般液體烴。一般合成方法用于本發明的聚烷基苯氧氨基鏈烷可通過下列一般方法制備。這里應說明的是給出的是典型的或優選的工藝條件(例如，反應溫度，時間，反應物摩爾比，溶劑，壓力等)，除非另有說明也可使用其它工藝條件。最佳的反應條件可根據所使用的具體的反應劑或溶劑而變化，但本領域的技術人員可根據優化反應路線而決定。
本領域的技術人員還應知道當按照合成路線進行反應時需要封鎖或保護特定的功能基。在這種情況下，保護基可保護特定的功能基不進行不希望的反應或封鎖其與其它功能基或常用于進行希望的化學轉化的試劑之間的不希望的反應。對特定的功能基選擇合適的保護基對本領域的技術人員來說是顯而易見的。在例如，T.W.Greene和P.G.M.Wuts，有機合成中的保護基，第二版，Wiley，紐約，1991中有對不同的保護基的引入和除去的描述，且此文獻在此引作參考。合成用于本發明的聚烷基苯氧氨基鏈烷的制備可從下式的聚烷基苯酚的羥基烷基化開始
其中R定義如上，使用下式的亞烷基碳酸酯
其中R1和R2定義如上，在催化劑量的堿金屬氫化物或氫氧化物，或堿金屬鹽存在下反應，得到下式的聚烷基苯氧烷醇
其中R，R1和R2定義如上。
通式II的聚烷基苯酚是已知材料，且一般可通過使用希望的聚烯烴或氯化聚烯烴烷基化苯酚制備。例如，在美國專利4,744,921和美國專利5,300,701中有對聚烷基苯酚的進一步的討論。
因此，通式II的聚烷基苯酚可通過常規方法從相應的烯烴制備。例如，上述通式II的聚烷基苯酚可通過合適的烯烴或烯烴混合物與苯酚在烷基化催化劑存在下，在約25℃-150℃，且優選30℃-100℃，以純態或基本上惰性的溶劑中，在大氣壓下反應制備。優選的烷基化催化劑是三氟化硼。可按摩爾比使用反應物，可選擇地使用摩爾過量的苯酚，即，每當量烯烴使用2-3當量苯酚，并循環使用未反應的苯酚。后一步主要是為了最大化得到單烷基苯酚。惰性溶劑的例子包括庚烷，苯，甲苯，氯苯和250稀釋劑，它是芳香烴，鏈烷烴和環烷烴(naphthenes)的混合物。
本發明聚烷基苯酚中使用的聚烷基取代基一般是從聚烯烴衍生來的，這些聚烯烴是單烯，特別是1-單-烯，如乙烯，丙烯，丁烯等等的聚合物或共聚物。優選使用的單烯具有約2-24個碳原子，且更優選，約3-12個碳原子。更優選的單烯包括丙烯，丁烯，特別是異丁烯，1-辛烯和1-癸烯。從這些單烯制備的聚烯烴包括聚丙烯，聚丁烯，特別是聚異丁烯，和從1-辛烯和1-癸烯制備的聚α烯烴。
優選的用于制備本發明用的聚烷基苯酚的聚異丁烯是含有至少20％的，優選至少50％，且更優選至少70％的更具反應活性的甲基亞乙烯基異構體的聚異丁烯。合適的聚異丁烯包括那些使用BF3催化劑制備的聚異丁烯。在美國專利4,152,499和4,605,808中有關于這類在總組合物中具有高百分含量的甲基亞乙烯基異構體的聚異丁烯的制備的描述。這類聚異丁烯，已知為“反應活性”聚異丁烯，可得到羥基在烴鏈末端或接近封端的高分子量醇。具有高烷基亞乙烯基含量的合適的聚異丁烯的例子包括Ultravis 30，它是數均分子量在約1300且甲基亞乙烯基含量在74％的聚異丁烯，和Ultravis 10，它是數均分子量在約950且甲基亞乙烯基含量在76％的聚異丁烯，這兩種聚異丁烯都可從英國石油公司(BritishPetroleum)得到。
通式III的亞烷基碳酸酯是已知化合物，可從商業途徑獲得或容易地使用常規方法制備。合適的亞烷基碳酸酯的例子包括碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯，碳酸1，2-亞丁酯，碳酸2，3-亞丁酯等。優選的亞烷基碳酸酯是碳酸乙二醇酯。
用于聚烷基苯酚和亞烷基碳酸酯反應的催化劑可以是任何已知的羥基烷基化催化劑。典型的羥基烷基化催化劑包括堿金屬氫化物，如氫化鋰，氫化鈉和氫化鉀，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，和堿金屬鹽，例如堿金屬鹵化物，如氯化鈉和氯化鉀，和堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀。催化劑的使用量一般為約0.01-1.0當量，優選約0.05-0.3當量。
聚烷基苯酚和亞烷基碳酸酯一般以基本上等當量的量在羥基烷基化催化劑存在下，在約100℃-210℃，優選150℃-170℃溫度范圍內反應。反應可在有或無惰性溶劑存在下進行。
反應時間可根據具體的烷基苯酚和亞烷基碳酸酯反應劑，所使用的催化劑和反應溫度而變化。一般地，反應時間為約2小時到約5小時。一般通過二氧化碳的釋放量監控反應進程。反應完成后，可使用常規方法分離出聚烷基苯氧烷醇產物。
使用亞烷基碳酸酯羥基烷基化苯酚的反應是本領域中已知的，例如在美國專利2,987,555；2,967,892；3,283,030和4,341,905中有描述。
另外，通式IV的聚烷基苯氧烷醇產物也可通過通式II的聚烷基苯酚與下式的烯化氧在如上所述的羥基烷基化催化劑存在下反應制備
其中R1和R2定義如上。
合適的通式V的烯化氧包括環氧乙烷，環氧丙烷，1，2-環氧丁烷，2，3-環氧丁烷等。優選的烯化氧是環氧乙烷。
類似于與亞烷基碳酸酯的反應，聚烷基苯酚與烯化氧以基本上等當量或等摩爾的量在0.01-1.0當量羥基烷基化催化劑，如氫化鈉或氫化鉀存在下，在約30℃到約150℃溫度范圍內，反應約2-24小時。反應可在有或無基本上無水的惰性溶劑存在下進行。合適的溶劑包括甲苯，二甲苯等。一般地，反應在足夠容納反應劑和所使用的溶劑的壓力下進行，一般在常壓或更高的壓力下進行。反應完成后，使用常規方法分離聚烷基苯氧烷醇產物。
通式IV的聚烷基苯氧烷醇接下來可直接或通過中間體與合適的胺反應制備所需的通式I的聚烷基苯氧氨基鏈烷。可使用的用于形成胺部分，即，本發明中使用的聚烷基苯氧氨基鏈烷的取代基A的合適的胺反應劑將在下面詳細討論。聚烷基苯氧氨基鏈烷的胺部分一般地，本發明使用的聚烷基苯氧氨基鏈烷的胺部分含有平均一個分子中至少一個堿性氮原子。“堿性氮原子”是指可被強酸滴定的，例如，伯，仲或叔胺氮原子；其區別于，例如，氨基甲酰基的氮原子，例如，-OC(O)NH-，其氮原子不能被強酸滴定。優選的，胺部分的堿性氮原子中至少一個是伯或仲胺氮原子，更優選，至少一個是伯胺氮原子。
本發明的聚烷基苯氧氨基鏈烷的胺部分優選從氨，伯烷基或仲二烷基單胺，或含末端氨基氮原子的多胺衍生得到。
伯烷基單胺用于制備本發明含1個氮原子的化合物，且它具有約1-20個碳原子，優選約1-6個碳原子，更優選約1-4個碳原子。合適的單胺的例子包括N-甲基胺，N-乙基胺，N-正丙基胺，N-異丙基胺，N-正丁基胺，N-異丁基胺，N-仲丁基胺，N-叔丁基胺，N-正戊基胺，N-環戊基胺，N-正己基胺，N-環己基胺，N-辛基胺，N-癸基胺，N-十二烷基胺，N-十八烷基胺，N-芐基胺，N-(2-苯基乙基)胺，2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨基乙氧)乙醇，N-(2-甲氧乙基)胺，N-(2-乙氧乙基)胺等。優選的伯胺是N-甲基胺，N-乙基胺和N-正丙基胺。
用于本發明的聚烷基苯氧氨基鏈烷的胺部分也可以從仲二烷基單胺衍生得到。仲胺的烷基可相同或不同，一般每一個分別含有約1-20個碳原子，更優選約1-6個碳原子，最優選約1-4個碳原子。其中一個烷基或兩個烷基都可含有一個或多個氧原子。
優選的，仲胺的烷基分別選自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，2-羥乙基和2-甲氧乙基。更優選，烷基是甲基，乙基或丙基。
本發明中可使用的典型的仲胺的例子包括N，N-二甲基胺，N，N-二乙基胺，N，N-二正丙基胺，N，N-二異丙基胺，N，N-二正丁基胺，N，N-二仲丁基胺，N，N-二正戊基胺，N，N-二正己基胺，N，N-二環己基胺，N，N-二辛基胺，N-乙基-N-甲基胺，N-甲基-N-正丙基胺，N-正丁基-N-甲基胺，N-甲基-N-辛基胺，N-乙基-N-異丙基胺，N-乙基-N-辛基胺，N，N-二(2-羥乙基)胺，N，N-二(3-羥丙基)胺，N，N-二(乙氧乙基)胺，N，N-二(丙氧乙基)胺等。優選的仲胺是N，N-二甲基胺，N，N-二乙基胺和N，N-二正丙基胺。
環仲胺也可用于制備本發明的添加劑。在這些環狀化合物中，烷基一起形成1個或多個5-或6-員含有多達約20個碳原子的環。含有胺氮原子的環一般是飽和的環，但可被稠合為一個或多個飽和或不飽和環。環可被約1-10個碳原子的烴基取代且可含有一個或多個氧原子。
合適的環仲胺包括哌啶，4-甲基哌啶，吡咯烷，嗎啉，2，6-二甲基嗎啉等。
合適的多胺可以是直鏈或支鏈的結構，且可以是環狀的或非環的或它們的結合。一般地，這類多胺的胺氮原子被至少兩個碳原子隔開，即，具有縮醛胺結構的多胺是不合適的。多胺可含有一個或多個氧原子，一般以醚或羥基的形式存在。特別優選碳與氮之比在約1∶1到約10∶1之間的多胺。
在制備聚烷基苯氧氨基鏈烷化合物時使用多胺，多胺的不同氮原子并不是幾何上等價的，可有多種取代的異構體，且這些可能的異構體也包括在本發明范圍內。
用于本發明的特別優選的一組多胺是聚亞烷基多胺，包括亞烷基二胺。這類聚亞烷基多胺一般含有約2-12個氮原子和約2-40個碳原子，優選約2-24個碳原子。優選的，這類聚亞烷基多胺的亞烷基含有約2-6個碳原子，更優選約2-4個碳原子。
合適的聚亞烷基多胺的例子包括乙二胺，丙二胺，異丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，二甲基氨基丙基胺，二亞異丙基三胺，二亞丁基三胺，二亞仲丁基三胺，三亞乙基四胺，三亞丙基四胺，三亞異丁基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，二甲基氨基丙基胺，和它們的混合物。
特別合適的聚亞烷基多胺具有下式結構H2N-(R3-NH)z-H其中R3是直鏈或支鏈亞烷基，具有約2-6個碳原子，優選約2-4個碳原子，更優選2個碳原子，即，亞乙基(-CH2CH2-)；且z是1-4的整數，優選1或2。
特別優選的聚亞烷基多胺是乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，和四亞乙基五胺。最優選的是乙二胺和二亞乙基三胺，特別是乙二胺。
還可以用于本發明的是具有一個或多個5-或6-員環的環多胺。這類環多胺化合物包括哌嗪，2-甲基哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌嗪，N-(2-羥乙基)哌嗪，1，2-雙-(N-哌嗪基)乙烷，3-氨基吡咯烷，N-(2-氨基乙基)吡咯烷等。在這些環多胺中，優選哌嗪。
適用于本發明的很多多胺是商業可得的，其它的多胺可通過本領域已知的方法制備。例如，在Sidgewick“氮的有機化學”，Clarendon Press，牛津，1966；Noller“有機化合物化學”，Saunders，Philadelphia，2ndEd.，1957；和Kirk-Othmer“化學技術百科全書”，2nd，Ed.，特別是卷2，pp.99-116中有制備胺的方法和它們的反應的詳細描述。聚烷基苯氧氨基鏈烷的制備如上所述，本發明的聚烷基苯氧氨基鏈烷可通過通式IV的聚烷基苯氧烷醇，直接或通過中間體，與含氮化合物，如氨，伯或仲烷基單胺，或所述多胺反應方便地制備。因此，可使用本領域各種已知方法將通式IV的聚烷基苯氧烷醇轉化為所希望的聚烷基苯氧氨基鏈烷。
例如，首先可將聚烷基苯氧烷醇的末端羥基通過與合適的試劑，如甲磺酰氯反應，轉化為合適的離去基團，如甲磺酸酯，氯化物或溴化物等。所得的聚烷基苯氧烷基甲磺酸酯或等價的中間體可通過與鄰苯二甲酰亞胺鉀在合適的溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺存在下反應轉化為鄰苯二甲酰亞胺衍生物。接著，使聚烷基苯氧烷基鄰苯二甲酰亞胺衍生物與合適的胺，如肼反應，使其轉化為所需的聚烷基苯氧氨基鏈烷。另外，也可將離去基團轉化為疊氮化物，例如，如Turnbull Scriven，化學評論(ChemicalReviews)，88卷，p297-368，1988中所描述的。然后將疊氮化物通過用氫氣還原，在催化劑如鈀炭或Lindlar催化劑存在下，轉化為所需的聚烷基苯氧氨基鏈烷。
通式IV的聚烷基苯氧烷醇也可通過與合適的鹵化試劑，如HCl，亞硫酰氯，或表氯醇反應轉化為相應的聚烷基苯氧烷基氯化物，然后用合適的胺，如氨，伯或仲烷基單胺，或所述多胺置換氯化物，例如，Honnen的美國專利4,247,301，其公開的內容在此作為參考引入。
另外，本發明的聚烷基苯氧氨基鏈烷可從相應的聚烷基苯氧烷醇通過一般稱為還原胺化的方法制備。如在Rath等的美國專利5,112,364和Herbstman等的美國專利4,332,595中所描述的，這些公開的內容在此作為參考引入。
在還原胺化過程中，用合適的胺，如氨或伯烷基單胺，在氫氣和氫化脫氫催化劑存在下胺化聚烷基苯氧烷醇。胺化反應一般在約160℃-250℃的溫度范圍內，約1,000-5000psig，優選約1,500-3,000psig壓力下反應。合適的氫化脫氫催化劑包括那些含鉑，鈀，鈷，鎳，銅或鉻或它們的混合物的催化劑。一般地，使用過量的氨或胺反應劑，如約5倍到約60倍摩爾過量，優選約10倍到約40倍摩爾過量的氨或胺。
當與多胺反應劑進行還原胺化時，胺化優選按照一般轉讓的共同未決的1995年12月19日申請的美國專利申請No.08/574,485，題目為“還原胺化制備從聚氧丁烯醇和乙二胺得到的燃料添加劑的方法”中描述的兩步反應進行，所述文獻的公開內容作為參考全文引入。按照此方法，合適的醇首先與氫化脫氫催化劑在至少230℃接觸，以得到含羰基的中間體，此中間體再與多胺在低于約190℃在氫氣和氫化催化劑存在下反應制備所需的多胺加成物。
另一可選擇的制備本發明聚烷基苯氧氨基鏈烷的方法是，通式II的聚烷基苯酚與下式的取代的氮丙啶反應
其中R1和R2定義如上，R4是氫或1-20個碳原子的烷基。優選的取代氮丙啶是其中R1是氫，R2是氫，甲基或乙基，且R4是氫的那些。
氮丙啶類與醇反應制備β-氨基醚的反應是本領域已知的，在例如，Ham和Dermer，“乙烯亞胺和其它氮丙啶類”，Academic Press，紐約，1969，p224-227和p256-257中有描述。聚(氧化烯)胺本發明燃料添加劑組合物的聚(氧化烯)胺組分是具有至少一個堿性氮原子和足夠數量的氧化烯單元以使該聚(氧化烯)胺能溶于沸程在汽油或柴油范圍內的烴中。
優選的這類聚(氧化烯)胺還具有足夠的分子量以使其在一般的引擎進氣閥工作溫度，一般在約200℃-250℃時是非揮發的。
一般地，適用于本發明的聚(氧化烯)胺含有約至少5個氧化烯單元，優選約5-100個，更優選約8-100個，且更優選10-100個。特別優選的聚(氧化烯)胺含有約10-25個氧化烯單元。
本發明使用的聚(氧化烯)胺的分子量一般在約500至約10,000，優選約500至約5,000。
合適的用于本發明的聚(氧化烯)胺化合物包括例如，Honnen于1981年1月27日發表的美國專利No.4,247,301中公開的烴基聚(氧化烯)多胺，此文獻公開的內容作為參考引入。這些化合物是烴基聚(氧化烯)多胺，其中聚(氧化烯)部分含有至少一個烴基封端的聚(氧化烯)鏈，具有2-5個碳原子的氧化烯單元，且其中聚(氧化烯)鏈通過末端碳原子與多胺的氮原子相連，此多胺是具有約2-12個胺氮原子和約2-40個碳原子，具有碳氮比為約1∶1到10∶1之間的多胺。這些烴基聚(氧化烯)多胺的烴基一般含有約1-30個碳原子。這些化合物一般具有分子量在約500-10,000，優選約500-5,000且更優選800-5,000之間。
上述烴基聚(氧化烯)多胺可使用本領域已知的常規方法制備，例如，按照美國專利No.4,247,301中描述的方法進行。
其它的適用于本發明的聚(氧化烯)胺是聚(氧化烯)部分通過從表鹵代醇，如表氯醇或表溴醇衍生得到的氧化烯羥基型鍵與多胺部分相連的聚(氧化烯)多胺。具有表鹵代醇衍生的鍵的這類聚(氧化烯)胺，在例如Langdon1981年4月14日發表的美國專利No.4,261,704中有描述，此專利公開的內容作為參考引入。
用于制備表鹵代醇衍生的聚(氧化烯)多胺的多胺包括，例如，亞烷基多胺，聚亞烷基多胺，環胺，如哌嗪，和氨基取代的胺。在聚(氧化烯)和多胺部分之間具有表鹵代醇衍生的鍵的聚(氧化烯)多胺可按照例如，美國專利No.4,261,704中所述的方法進行制備。
另一類適用于本發明的聚(氧化烯)胺是例如Schilowitz等在1992年3月10日發表的美國專利No.5,094,667中描述的高度支化的烷基聚(氧化烯)單胺，此專利公開的內容在此作為參考引入。高度支化的烷基聚(氧化烯)單胺具有下列通式R4-O-(C4H8O)pCH2CH2CH2NH2(VII)其中R4是高度支化的烷基，含有12-40個碳原子，優選的烷基具有20個碳原子并從Guerbet縮合反應得到，p最多到30，優選4-8。優選的烷基是從含20個碳原子的具有下式結構的Guerbet醇衍生來的烷基
其中R5是烴鏈。
上述高度支化的烷基聚(氧化烯)單胺可按照已知方法，例如，美國專利No.5,094,667中描述的方法制備。
用于本發明燃料添加劑組合物的優選的一類聚(氧化烯)胺是例如，Rath等1992年5月12日授權的美國專利No.5,112,364中公開的烴基聚(氧化烯)單胺，其公開內容作為參考引入。如在美國專利No.5,112,364中公開的，這類聚(氧化烯)單胺可通過苯酚起始的或烷基苯酚起始的聚(氧化烯)醇與氨或伯胺還原胺化制備。
另外，上述Honnen的美國專利No.4,247,301公開的烴基聚(氧化烯)單胺也適用于本發明的燃料添加劑組合物。特別是，此專利實施例6中描述的從氨和二甲基胺制備的烷基苯基聚(氧化烯)單胺。
特別優選的烴基聚(氧化烯)單胺是烷基苯基聚(氧化烯)單胺，其中聚(氧化烯)部分含有氧化烯單元或氧亞丁基單元或氧亞丙基和氧亞丁基單元的混合物。優選烷基苯基部分的烷基是直鏈或支鏈的具有1-24個碳原子的烷基。且特別優選的烷基苯基部分是四丙烯基苯基，即，其中烷基是從亞丙基四聚物衍生來的12個碳原子的支鏈烷基。
下面進一步討論本發明燃料添加劑組合物的聚(氧化烯)胺組分的烴基取代的聚(氧化烯)部分。
另一優選系列適用于本發明燃料添加劑組合物的聚(氧化烯)胺是烴基取代的聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯，例如在美國專利Nos.4,288,612；4,236,020；4,160,648；4,191,537；4,270,930；4,233,168；4,197,409；4,243,798和4,881,945中公開的這類化合物，這些專利公開作為參考引入。
這些烴基取代的聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯含有至少一個堿性氮原子且平均分子量為約500-10,000，優選約500-5,000，且更優選1,000-3,000。如下更詳細的描述，這些烴基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯含有(a)聚(氧化烯)部分，(b)胺部分和(c)甲氨酸酯連接基團。A.聚(氧化烯)部分本發明中用于制備烴基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯的烴基封端的聚(氧化烯)聚合物是單羥基化合物，例如，醇，通常稱作單羥基聚醚，或聚亞烷基二醇單烴基醚，或“封端的”聚(氧化烯)二醇，其區別于聚(氧化烯)二醇(二醇)，或不是烴基封端的多醇，即非封端的。這些烴基聚(氧化烯)醇可通過低級烯化氧如環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷等與羥基化合物，如R9OH，其中R9是使聚(氧化烯)鏈封端的烴基，在聚合條件下加成制備的。
在用于本發明的烴基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯中，烴基R9一般含有約1-30個碳原子，優選約2-20個碳原子，且優選是脂肪族或芳香族的，即，烷基或烷基苯基，其中烷基是直鏈或支鏈的，具有約1-24個碳原子的烷基。更優選，R9是烷基苯基，其中烷基是衍生自丙烯四聚體的12個碳原子的支鏈烷基，一般稱作四丙烯基。
在聚(氧化烯)部分的氧化亞烷基單元優選含有2-5個碳原子，但也可存在一個或多個多碳單元。一般地，每個聚(氧化烯)聚合物含有至少5個氧亞烷基單元，優選約5-100個氧亞烷基單元，更優選約8-100個單元，更優選約10-100個單元，且最優選10-25個這類單元。用于本發明的烴基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯中的聚(氧化烯)部分在例如Lewis 1980年3月4日發表的美國專利No.4,191,537中有具體描述，其公開內容在此作為參考引入。
盡管烴基聚(氧化烯)部分的烴基優選含有約1-30個碳原子，但也可使用更長的烴基，特別是長鏈烷基苯基。例如，Buckley在1989年11月21日授權的美國專利No.4,881,945中描述的烷基苯基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯，其中烷基含有至少40個碳原子，也完全適用于本發明。在美國專利No.4,881,945中氨基甲氨酸酯中的烷基苯基中，烷基優選含有50-200個碳原子，更優選烷基具有60-100個碳原子。這些長鏈烷基一般衍生自烯烴聚合物，如聚丁烯。美國專利No.4,881,945中公開的內容在此作為參考引入。
在1990年7月12日公開的PCT國際專利申請公開No.WO 90/07564中，所描述的烷基苯基聚(氧化丙烯)氨基甲氨酸酯，其中烷基是衍生自C8-C20α烯烴的α烯烴低聚物的含約25-50個碳原子的基本直鏈的烷基，也完全適用于本發明其公開內容引入本文供參考。B.胺部分烴基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯中的胺部分優選衍生自含有約2-12個胺氮原子和約2-40個碳原子的多胺。
多胺優選與烴基聚(氧化烯)氯甲酸酯反應制備烴基聚(氧化烯)氨基甲酸酯燃料添加劑的新用途也在本發明范圍內。氯甲酸酯本身由烴基聚(氧化烯)醇與光氣反應制備。
多胺使得烴基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯具有在每個甲氨酸酯分子中平均至少一個堿性氮原子，即，一個可被強酸滴定的氮原子。優選的多胺具有碳-氮比為約1∶1到10∶1。多胺可被選自氫，約1-10個碳原子的烴基，約2-10個碳原子的酰基，及1-10個碳原子的烴基的單酮，單羥基，單硝基，單氰基，烷基和烷氧基的衍生物的取代基所取代。優選多胺中至少一個堿性氮原子是伯或仲氨基氮原子。在美國專利No.4,191,537中有可用于本發明的烴基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯的胺部分的詳細描述和舉例。
更優選的用于制備本發明的烴基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯的多胺，也包括在本發明范圍內的是聚亞烷基多胺，包括亞烷基二胺，和包括取代的多胺，例如，烷基和羥基烷基取代的聚亞烷基多胺。優選的，亞烷基含有2-6個碳原子，優選在氮原子之間含有2-3個碳原子。這類多胺的例子包括乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二(三亞甲基)三胺，二亞丙基三胺，四亞乙基五胺等。
在聚亞烷基多胺中，特別優選含有約2-12個胺氮原子和2-24個碳原子的聚亞乙基多胺和聚亞丙基多胺，且最優選低級聚亞烷基多胺，例如，亞乙基二胺，二亞乙基三胺，亞丙基二胺，二亞丙基三胺等。C.氨基甲氨酸酯連接基團作為本發明燃料添加劑組合物中聚(氧化烯)胺組分的烴基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯是通過甲氨酸酯鍵，即，
將多胺和烴基聚(氧化烯)醇連接在一起形成的，其中氧原子可被看作聚(氧化烯)醇的末端羥基氧，氮衍生自多胺，且羰基-C(O)-，優選由偶合劑，如光氣提供。
優選的制備方法是烴基聚(氧化烯)醇與光氣反應制備氯甲酸酯，然后氯甲酸酯與多胺反應。由于多胺中可能有多于一個的氮原子可與氯甲酸酯反應，因此，甲氨酸酯產物可含有多于一個的烴基聚(氧化烯)部分。盡管可認為此反應路線可導致在含有多個反應活性氮原子的多胺上含有大量二-或更高的聚(氧化烯)鏈取代，但優選，烴基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯產物平均每個分子中含有一個聚(氧化烯)部分(即，單甲氨酸酯)。
特別優選的氨基甲氨酸酯是烷基苯基聚(氧化丁烯)氨基甲氨酸酯，其中胺部分衍生自乙二胺或二亞乙基三胺。避免高度取代的合成方法，制備方法和用于本發明氨基甲氨酸酯的其它特性在美國專利No.4,191,537中有詳細描述和舉例。
燃料組合物本發明的燃料添加劑組合物可用于烴燃料用于防止或控制引擎沉積物，特別是進氣閥的沉積物。要達到所希望的沉積物控制程度，所使用的添加劑的濃度要根據所使用燃料的類型，引擎的類型，和其它燃料添加劑的存在而變化。
一般地，本發明燃料添加劑組合物在烴燃料中的濃度為約50到約5000ppm(重量)，優選100-2,500ppm。
烴燃料中所含本發明的燃料添加劑組合物中各個組分一般為約25-2,000ppm的聚烷基苯氧氨基鏈烷組分和25-2,000ppm的聚(氧化烯)胺組分。聚烷基苯氧氨基鏈烷與聚(氧化烯)胺的比例一般在約0.05∶1到約5∶1，優選約2∶1或更少。
本發明的燃料添加劑組合物可使用惰性穩定的親油的(即，溶于汽油)的沸程在約150°F-400°F(約65-205℃)的有機溶劑制成濃縮物形式。優選使用脂肪的或芳香的烴溶劑，如苯，甲苯，二甲苯或高沸點芳香烴或芳香族的稀釋劑。含有約3-8個碳原子的脂肪醇，如異丙醇，異丁基甲醇，正丁醇等，與烴溶劑結合也適用于本發明的添加劑。在濃縮物中，添加劑的量一般為約10-70重量百分比，優選10-50重量百分比，更優選20-40重量百分比。
在汽油燃料中，其它燃料添加劑可與本發明的添加劑組合物一起使用，包括，例如，氧合劑(oxygenates)，如叔丁基甲基醚，抗爆劑，如甲基環戊二烯基錳三羰基，和其它分散劑/清潔劑，如烴基胺，或琥珀酰亞胺。另外，還可存在抗氧化劑，金屬減活化劑，破乳劑和增碳劑或燃料噴射清潔劑。
在柴油燃料中，可使用其它已知的添加劑，如傾點下降劑，流動改性劑(flow improver)，十六烷值改進劑等。
燃料可溶的，非揮發性載體液體或油也可與本發明的燃料添加劑組合物一起使用。載體液體是化學惰性、烴可溶的液體載體，它基本上增加非揮發性殘渣(NVR)，或燃料添加劑組合物的無溶劑液體部分并不會導致辛烷的需要量的大量增加。載體液體可以是天然的或合成的液體，如礦物油，精煉石油，合成的聚烷烴和烯，包括氫化的和非氫化的聚α烯烴，和合成的聚氧化烯衍生的液體，如那些在，例如Lewis的美國專利No.4,191,537中描述的液體，和聚酯，例如，在Robinson的美國專利No.3,756,793和Vogel等的美國專利5,004,478，和歐洲專利申請1990年3月7日公開的No.356,726和1990年8月16日公開的No.382,159中描述的聚酯。
這些載體液體作為載體用于本發明的燃料添加劑組合物并幫助除去和延遲沉積物。這些載體液體當與本發明的燃料添加劑組合物結合使用時可顯示協同的沉積物控制性質。
載體液體的用量一般約為烴燃料重量的25-5000ppm，優選燃料的100-3000ppm。優選的，載體液體與沉積物控制添加劑的比例為約0.2∶1到約10∶1，更優選0.5∶1到3∶1。
當以燃料濃縮物的形式使用時，載體液體的用量一般為約20-60重量百分比，優選從30至50重量百分比。
制備和實施例在下述非限制性的實施例中可進一步理解本發明。其中，除非特別指出不同外，所有的溫度和溫度范圍是指“攝氏度系統”且術語“室溫”指約20℃-25℃。術語“百分比”或“％”指重量百分比，且術語“摩爾”指克摩爾。術語“等當量”是指試劑摩爾量相等，摩爾數等于在前或后述的實施例中所述試劑的有限的摩爾數或有限的重量或體積。其中所給的質子磁共振光譜(p.m.r.或n.m.r)是在300Hz測定的，符號定義如下單峰(s)，寬單峰(bs)，雙峰(d)，雙重雙峰(dd)，三峰(t)，雙重三峰(dt)，四重峰(q)，和多峰(m)，且cps指每秒的周期數(cycles per second)。
實施例1聚異丁基苯酚的制備向裝備有磁攪拌子，回流冷凝管，溫度計，加料漏斗和氮氣進氣口的燒瓶中加入203.2g苯酚。將苯酚加熱至40℃，除去熱源。然后，滴加入三氟化硼乙醚合物73.5毫升。將1040g Ultravis 10聚異丁烯(分子量950，76％甲基亞乙烯基，可從英國石油公司獲得)溶于1,863毫升己烷中。加入聚異丁烯的速率使反應溫度保持在22℃-27℃。將反應混合物在室溫攪拌16小時。然后，加入400毫升濃氫氧化銨，接著再加入2,000毫升己烷。將反應混合物用水洗滌(3×2,000毫升)，硫酸鎂干燥，過濾并真空蒸除溶劑，得到1,056.5g粗反應產物。粗產物用質子NMR測定含有80％所需產物，并用硅膠色譜純化，先用己烷，再用己烷∶乙酸乙酯∶乙醇(93∶5∶2)洗脫。
實施例2制備下式化合物
向裝備有磁攪拌子，回流冷凝管，氮氣進氣口和溫度計的燒瓶中加入氫化鉀(1.1g，35％重量百分比分散于礦物油中)和4-聚異丁基苯酚(99.7g，按照實施例1制備)。將反應物在130℃加熱1小時然后冷卻至100℃。加入碳酸乙二醇酯(8.6g)并將混合物在160℃加熱16小時。將反應物冷卻至室溫并加入1毫升異丙醇。將反應物用1升的己烷稀釋，用水洗滌3次并用鹽水洗滌1次。用無水硫酸鎂干燥有機層，過濾，真空除去溶劑，得到98.0g所需產物為黃色油狀物。
實施例3制備下式化合物
將實施例2得到的醇(20.0g)，三乙胺(2.9mL)，和無水二氯甲烷(200mL)混合。將溶液冷卻至0℃并滴加入甲磺酰氯(1.5mL)。將反應物在室溫氮氣氛下攪拌16小時。將溶液用二氯甲烷(600mL)稀釋并用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，鹽水洗滌1次。用無水硫酸鈉干燥有機層，過濾，真空除去溶劑，得到20.4g產物為黃色油狀物。
實施例4制備下式化合物
(分子量～950)將乙二胺(12.3ml)和無水甲苯(100mL)在氮氣氛下混合。滴加入實施例3得到的產物(20.4g，溶于100mL無水甲苯中)。所得溶液回流16小時。將溶液用己烷(600mL)稀釋，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，水洗滌3次，鹽水洗滌1次。用無水硫酸鈉干燥有機層，過濾并真空除去溶劑，得到15.1g產物為黃色油狀物。將此油狀物用硅膠色譜純化，用己烷/乙醚(50∶50)洗脫，再用己烷/乙醚/甲醇/異丙基胺(40∶40∶15∶5)洗脫，得到10.3g所需產物為黃色油狀物。1H NMR(CDCL3)d7.25(d，2H)，6.8(d，2H)，4.1(t，2H)，3.0(t，2H)，2.85(t，2H)，2.75(t，2H)，1.95(bs，3H)，1.5-0.7(m，137H)。
實施例5制備下式化合物
將如實施例3所述制備的甲磺酸酯(406.5g)，疊氮化鈉(198.2g)，Adogen 464，從Ashland化學公司可得到的甲基三烷基(C8-C10)氯化銨(8.0mL)，N，N-二甲基甲酰胺(800mL)和甲苯(1.2L)混合。將反應物回流16小時然后冷卻至室溫。將混合物過濾，真空除去溶劑。剩余物用己烷(3.0L)稀釋，并用水洗滌3次，鹽水洗滌1次。用無水硫酸鎂干燥有機層，過濾，真空除去溶劑，得到334.3g所需疊氮化物為黃色油狀物。
實施例6制備下式化合物
將實施例5的產物(334.3g)在乙酸乙酯(750mL)和甲苯(750mL)中的溶液，其中含有10％鈀炭(7.0g)，在35-40psi在Parr低壓氫化器中氫化16小時。濾出催化劑并真空除去溶劑，得到322.3g所需產物為黃色油狀物。1H NMR(CDCL3)d 7.25(d，2H)，6.8(d，2H)，4.0(t，1H)，3.1(t，2H)，2.35(bs，2H)，0.7-1.6(m，137H)。
實施例7制備下式化合物
向裝備有機械攪拌器，回流冷凝管，氮氣進氣口和溫度計的燒瓶中加入氫化鉀(15.1g，35％重量百分比分散于礦物油中)和4-聚異丁基苯酚(1378.5g，按照實施例1制備)。將反應物在130℃加熱1小時然后冷卻至100℃。加入碳酸丙二醇酯(115.7毫升)并將混合物在160℃加熱16小時。將反應物冷卻至室溫并加入10毫升異丙醇。將反應物用10升的己烷稀釋，用水洗滌3次并用鹽水洗滌1次。用無水硫酸鎂干燥有機層，過濾，真空除去溶劑，得到1301.7g所需產物為黃色油狀物。
實施例8制備下式化合物
將實施例7得到的醇(50.0g)，三乙胺(7.0mL)，和無水二氯甲烷(500mL)混合。將溶液冷卻至0℃并滴加入甲磺酰氯(3.7mL)。將反應物在室溫氮氣氛下攪拌16小時。將溶液用二氯甲烷(1.5L)稀釋并用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌3次，鹽水洗滌1次。用無水硫酸鈉干燥有機層，過濾，真空除去溶劑，得到57.7g產物為黃色油狀物。
實施例9制備下式化合物
將實施例8制備的甲磺酸酯(57.7g)，疊氮化鈉(27.1g)，Adogen464(1.0mL)，N，N-二甲基甲酰胺(400mL)和甲苯(600mL)混合。將反應物回流16小時然后冷卻至室溫。將混合物過濾，真空除去溶劑。剩余物用己烷(1.5L)稀釋，并用水洗滌3次，鹽水洗滌1次。用無水硫酸鎂干燥有機層，過濾，真空除去溶劑，得到43.1g所需疊氮化物為黃色油狀物。
實施例10制備下式化合物
將實施例9的產物(43.1g)在乙酸乙酯(100mL)和甲苯(100mL)中的溶液，其中含有10％鈀炭(2.0g)，在35-40psi在Parr低壓氫化器中氫化16小時。濾出催化劑并真空除去溶劑，得到415g所需產物為黃色油狀物。1H NMR(CDCl3)d7.25(d，2H)，6.85(d，2H)，3.9(abq，1H)，3.65(abq，1H)，3.35(m，1H)，1.9(bs，2H)，0.7-1.6(m，140H)。
實施例11制備十二烷基苯氧聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)胺使用氨將聚(烯化氧)醇，十二烷基苯氧聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)醇的隨機共聚物還原胺化制備十二烷基苯氧聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)胺，其中醇具有平均分子量約1598。使用環氧丁烷和環氧丙烷以75/25重量/重量比按照美國專利Nos.4,191,537；2,782,240和2,841,479，以及Kirk-Othmer的“化學技術百科全書”，第4版，19卷，1996，722頁中描述的方法從十二烷基苯酚制備聚(烯化氧)醇。使用美國專利Nos.5,112,364；4,609,377和3,440,029中描述的常規技術進行聚(烯化氧)醇的還原胺化。
實施例12單缸引擎試驗將試驗化合物混合于汽油中，其減少沉積物的能力在ASTM/CFR單缸引擎試驗(single-cylinder engine test)中測定。
使用Waukesha CFR單缸引擎。每次進行15小時，每次結束后拆除進氣閥，用己烷洗滌并稱重。用試驗進行后的進氣閥重量減去試驗前干凈進氣閥的重量。兩次稱重的重量差為沉積物的重量。沉積物的重量越小說明添加劑的效果越好。試驗工作條件如下水套溫度200°F；進氣管真空為12英寸Hg柱，空氣燃料比為12，點火時間為40°BTC；引擎速度為1800rpm；機油為商業可得的SAE 30級(SAE 30grade)。
在表I和表II中列出了每個試驗化合物在進氣閥的含碳沉積物的量，用毫克表示。
表I進氣閥沉積物重量(毫克)樣品1第1次第2次平均基礎燃料333.5354.9344.2實施例4 22.5 22.7 22.61每一百萬份含150份活性組分(ppma)。
表II進氣閥沉積物重量(毫克)樣品1第1次第2次平均基礎燃料323.8312.1318.0實施例6 12.1 21.0 16.61每一百萬份含125份活性組分(ppma)。
上述用于單缸引擎試驗的基礎燃料是一般的辛烷無鉛汽油，不含燃料清潔劑。試驗化合物與基礎燃料混合達到表中所列的濃度。
表I和表II的數據證明用本發明的聚烷基苯氧氨基鏈烷(實施例4和6)與基礎燃料相比可明顯減少進氣閥的沉積物。
聚烷基苯氧氨基鏈烷和聚(氧化烯)胺混合也進行了單缸引擎試驗，表III中列出了每個試驗組合物在進氣閥的含碳沉積物的量，用毫克表示。
表III進氣閥沉積物重量(毫克)樣品濃度 第一第二平均(ppma) 次 次基礎燃料 - 250.3 253.1 251.6聚烷基苯氧氨基鏈烷/載體液體150/50 188 149.8 169聚烷基苯氧氨基鏈烷/聚(烯化氧)胺250/50 9.4 4.1 6.75聚烷基苯氧氨基鏈烷/聚(烯化氧)胺350/50 21.214.317.8聚烷基苯氧氨基鏈烷/載體液體450/50 131.8 111.5 121.6聚烷基苯氧氨基鏈烷/聚(烯化氧)胺550/50 0 0 0聚烷基苯氧氨基鏈烷/聚(烯化氧)胺650/50 1 1.2 1.11為50ppma的按照實施例10制備的聚異丁基苯氧氨基鏈烷和50ppma的十二烷基苯基聚(氧化丁烯)醇的混合物。2為50ppma的按照實施例10制備的聚異丁基苯氧氨基鏈烷和50ppma的按照實施例11制備的十二烷基苯氧聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)胺的混合物。3為50ppma的按照實施例10制備的聚異丁基苯氧氨基鏈烷和50ppma的基本上按照美國專利No.4,197,537中實施例6-8制備的十二烷基苯基聚(氧化丁烯)亞乙基二胺甲氨酸酯(分子量約1600)的混合物。4為50ppma的按照實施例6制備的聚異丁基苯氧氨基鏈烷和50ppma的十二烷基苯基聚(氧化丁烯)醇載體液體的混合物。5為50ppma的按照實施例6制備的聚異丁基苯氧氨基鏈烷和50ppma的按照實施例11制備的十二烷基(dodecycl)苯氧聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)胺的混合物。6為50ppma的按照實施例6制備的聚異丁基苯氧氨基鏈烷和50ppma的基本上按照美國專利No.4,197,537中實施例6-8制備的十二烷基苯基聚(氧化丁烯)亞乙基二胺甲氨酸酯(分子量約1600)的混合物。
表III的數據證明聚烷基苯氧氨基鏈烷和聚(烯化氧)胺混合使用具有特別好的效果，且比聚烷基苯氧氨基鏈烷組分與載體液體混合使用具有明顯好的控制進氣閥沉積物的效果。
權利要求
1.燃料添加劑組合物包括(a)下式的聚烷基苯氧氨基鏈烷化合物或其燃料可溶鹽
其中R是平均分子量在約600-5,000的聚烷基；R1和R2分別是氫或具有1-6個碳原子的低級烷基；且A是氨基，在烷基部分具有約1-20個碳原子的N-烷基氨基，在每個烷基部分分別具有約1-20個碳原子的N，N-二烷基氨基，或具有約2-12個胺氮原子和約2-40個碳原子的多胺部分；和(b)聚(烯化氧)胺，具有至少一個堿性氮原子和足夠數量的氧亞烷基單元，以使聚(烯化氧)胺能溶于在汽油或柴油燃料沸程內的烴中。
2.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中R1和R2之一是氫或具有1-4個碳原子的低級烷基，且另一個是氫。
3.按照權利要求2的燃料添加劑組合物，其中R1和R2之一是氫，甲基或乙基，且另一個是氫。
4.按照權利要求3的燃料添加劑組合物，其中R2是氫，甲基或乙基，且R1是氫。
5.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中R是具有平均分子量在約600-3,000范圍內的聚烷基。
6.按照權利要求5的燃料添加劑組合物，其中R是具有平均分子量在約700-3,000范圍內的聚烷基。
7.按照權利要求6的燃料添加劑組合物，其中R是具有平均分子量在約900-2,500范圍內的聚烷基。
8.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中R是衍生自聚丙烯，聚丁烯，或1-辛烯或1-癸烯的聚α-烯烴低聚物的聚烷基。
9.按照權利要求8的燃料添加劑組合物，其中R是衍生自聚異丁烯的聚烷基。
10.按照權利要求9的燃料添加劑組合物，其中聚異丁烯含有至少約20％的甲基亞乙烯基異構體。
11.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中A是氨基，N-烷基氨基或多胺部分。
12.按照權利要求11的燃料添加劑組合物，其中A是氨基或在烷基部分具有約1-4個碳原子的N-烷基氨基。
13.按照權利要求12的燃料添加劑組合物，其中A是氨基。
14.按照權利要求11的燃料添加劑組合物，其中A是具有約2-12個胺氮原子和約2-40個碳原子的多胺部分。
15.按照權利要求14的燃料添加劑組合物，其中A是衍生自含有約2-12個胺氮多胺原子和約2-24個碳原子的聚亞烷基多胺的多胺部分。
16.按照權利要求15的燃料添加劑組合物，其中聚亞烷基多胺具有下式結構H2N-(R3-NH)z-H其中R3是具有約2-6個碳原子的亞烷基，且z是約1-4的整數。
17.按照權利要求16的燃料添加劑組合物，其中R3是有約2-4個碳原子的亞烷基。
18.按照權利要求17的燃料添加劑組合物，其中聚亞烷基多胺是乙二胺或二亞乙基三胺。
19.按照權利要求18的燃料添加劑組合物，其中聚亞烷基多胺是乙二胺。
20.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中R是衍生自聚異丁烯的聚烷基，R1和R2是氫且A是氨基或衍生自乙二胺的多胺部分。
21.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中所述聚(烯化氧)胺分子量在約500-10,000范圍內。
22.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中所述聚(烯化氧)胺至少含有5個氧亞烷基單元。
23.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中所述聚(烯化氧)胺是烴基聚(烯化氧)多胺。
24.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中所述聚(烯化氧)胺是烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯。
25.按照權利要求24的燃料添加劑組合物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯中的烴基含有1-30個碳原子。
26.按照權利要求25的燃料添加劑組合物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯中的烴基是烷基苯基。
27.按照權利要求26的燃料添加劑組合物，其中所述烷基苯基的烷基部分是四丙烯基。
28.按照權利要求24的燃料添加劑組合物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯中的胺部分是衍生自含2-12個胺氮原子和2-40個碳原子的多胺。
29.按照權利要求28的燃料添加劑組合物，其中所述多胺是具有2-12個胺氮原子和2-24個碳原子的聚亞烷基多胺。
30.按照權利要求29的燃料添加劑組合物，其中所述的聚亞烷基多胺選自乙二胺，丙二胺，二亞乙基三胺和二亞丙基三胺。
31.按照權利要求24的燃料添加劑組合物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯中的聚(烯化氧)部分是衍生自C2-C5氧亞烷基單元。
32.按照權利要求24的燃料添加劑組合物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯是烷基苯基聚(氧化丁烯)氨基甲氨酸酯，其中胺部分衍生自乙二胺或二亞乙基三胺。
33.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中所述聚(烯化氧)胺是烴基聚(烯化氧)單胺。
34.按照權利要求33的燃料添加劑組合物，其中所述烴基聚(烯化氧)單胺是烷基苯基聚(烯化氧)單胺，其中聚(烯化氧)部分含有氧亞丙基單元或氧亞丁基單元或它們的混合物。
35.按照權利要求34的燃料添加劑組合物，其中烷基苯基是四丙烯基苯基。
36.燃料組合物，含有主要量的沸程在汽油或柴油范圍內的烴和有效控制沉積物量的燃料添加劑組合物，含有(a)下列通式化合物或其燃料可溶鹽
其中R是平均分子量在約600-5,000的聚烷基；R1和R2分別是氫或具有1-6個碳原子的低級烷基；且A是氨基，在烷基部分具有約1-20個碳原子的N-烷基氨基，在每個烷基部分分別具有約1-20個碳原子的N，N-二烷基氨基，或具有約2-12個胺氮原子和約2-40個碳原子的多胺部分；和(b)聚(烯化氧)胺，具有至少一個堿性氮原子和足夠數量的氧亞烷基單元，以使聚(烯化氧)胺能溶于在汽油或柴油燃料沸程內的烴中。
37.按照權利要求36的燃料組合物，其中R1和R2之一是氫或具有1-4個碳原子的低級烷基，且另一個是氫。
38.按照權利要求37的燃料組合物，其中R2是氫，甲基或乙基，且R1是氫。
39.按照權利要求36的燃料組合物，其中R是具有平均分子量在約700-3,000范圍內的聚烷基。
40.按照權利要求36的燃料組合物，其中R是衍生自聚丙烯，聚丁烯，或1-辛烯或1-癸烯的聚α-烯烴低聚物的聚烷基。
41.按照權利要求40的燃料組合物，其中R是衍生自聚異丁烯的聚烷基。
42.按照權利要求36的燃料組合物，其中A是氨基，N-烷基氨基或多胺部分。
43.按照權利要求42的燃料組合物，其中A是氨基。
44.按照權利要求42的燃料組合物，其中A是衍生自含有約2-12個胺氮多胺原子和約2-24個碳原子的聚亞烷基多胺的多胺部分。
45.按照權利要求44的燃料組合物，其中聚亞烷基多胺具有下式結構H2N-(R3-NH)z-H其中R3是具有約2-6個碳原子的亞烷基，且z是約1-4的整數。
46.按照權利要求45的燃料組合物，其中聚亞烷基多胺是乙二胺或二亞乙基三胺。
47.按照權利要求36的燃料組合物，其中R是衍生自聚異丁烯的聚烷基，R1和R2是氫且A是氨基或衍生自乙二胺的多胺部分。
48.按照權利要求36的燃料組合物，其中所述聚(烯化氧)胺是烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯。
49.按照權利要求48的燃料組合物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯中的烴基含有1-30個碳原子；且其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯中胺部分衍生自具有2-12個胺氮原子和2-40個碳原子的多胺。
50.按照權利要求49的燃料組合物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯中的烴基是烷基苯基；且其中所述聚亞烷基多胺選自乙二胺，丙二胺，二亞乙基三胺和二亞丙基三胺。
51.按照權利要求50的燃料組合物，其中所述烷基苯基的烷基部分是四丙烯基。
52.按照權利要求48的燃料組合物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯是烷基苯基聚(氧化丁烯)氨基甲氨酸酯，其中胺部分衍生自乙二胺或二亞乙基三胺。
53.按照權利要求36的燃料組合物，其中所述聚(烯化氧)胺是烴基聚(烯化氧)單胺。
54.按照權利要求53的燃料組合物，其中所述烴基聚(烯化氧)單胺是烷基苯基聚(烯化氧)單胺，其中聚(烯化氧)部分含有氧亞丙基單元或氧亞丁基單元或它們的混合物。
55.按照權利要求54的燃料組合物，其中烷基苯基是四丙烯基苯基。
56.按照權利要求36的燃料組合物，其中該組合物每一百萬份組分中含有約25-2,000重量份所述聚烷基苯氧氨基鏈烷化合物和每一百萬份組分中含有約25-2,000重量份所述聚(烯化氧)胺。
57.按照權利要求36的燃料組合物，其中組合物每一百萬份組分中進一步含有約25-5,000重量份的燃料可溶的，非揮發性載體液體。
58.燃料濃縮物，含有惰性穩定地親油的沸程在約150°F-400°F的有機溶劑和約10-70重量百分比的燃料添加劑組合物，包括(a)下式聚烷基苯氧氨基鏈烷化合物或其燃料可溶鹽
其中R是平均分子量在約600-5,000的聚烷基；R1和R2分別是氫或具有1-6個碳原子的低級烷基；且A是氨基，在烷基部分具有約1-20個碳原子的N-烷基氨基，在每個烷基部分分別具有約1-20個碳原子的N，N-二烷基氨基，或具有約2-12個胺氮原子和約2-40個碳原子的多胺部分；和(b)聚(烯化氧)胺，具有至少一個堿性氮原子和足夠數量的氧亞烷基單元，以使聚(烯化氧)胺能溶于在汽油或柴油燃料沸程內的烴中。
59.按照權利要求58的燃料濃縮物，其中R1和R2之一是氫或具有1-4個碳原子的低級烷基，且另一個是氫。
60.按照權利要求59的燃料濃縮物，其中R2是氫，甲基或乙基，且R1是氫。
61.按照權利要求58的燃料濃縮物，其中R是具有平均分子量在約700-3,000范圍內的聚烷基。
62.按照權利要求58的燃料濃縮物，其中R是衍生自聚丙烯，聚丁烯，或1-辛烯或1-癸烯的聚α-烯烴低聚物的聚烷基。
63.按照權利要求62的燃料濃縮物，其中R是衍生自聚異丁烯的聚烷基。
64.按照權利要求58的燃料濃縮物，其中A是氨基，N-烷基氨基或多胺部分。
65.按照權利要求64的燃料濃縮物，其中A是氨基。
66.按照權利要求64的燃料濃縮物，其中A是衍生自含有約2-12個胺氮多胺原子和約2-24個碳原子的聚亞烷基多胺的多胺部分。
67.按照權利要求66的燃料濃縮物，其中聚亞烷基多胺具有下式結構H2N-(R3-NH)z-H其中R3是具有約2-6個碳原子的亞烷基，且z是約1-4的整數。
68.按照權利要求67的燃料濃縮物，其中聚亞烷基多胺是乙二胺或二亞乙基三胺。
69.按照權利要求58的燃料濃縮物，其中R是衍生自聚異丁烯的聚烷基，R1和R2是氫且A是氨基或衍生自乙二胺的多胺部分。
70.按照權利要求58的燃料濃縮物，其中燃料濃縮物進一步含有約20-60重量百分比的燃料可溶，非揮發性載體液體。
71.按照權利要求58的燃料濃縮物，其中所述聚(烯化氧)胺是烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯。
72.按照權利要求71的燃料濃縮物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯中的烴基含有1-30個碳原子；且其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯中胺部分衍生自具有2-12個胺氮原子和2-40個碳原子的多胺。
73.按照權利要求72的燃料濃縮物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯中的烴基是烷基苯基；且其中所述聚亞烷基多胺選自乙二胺，丙二胺，二亞乙基三胺和二亞丙基三胺。
74.按照權利要求73的燃料濃縮物，其中所述烷基苯基的烷基部分是四丙烯基。
75.按照權利要求71的燃料濃縮物，其中所述烴基聚(烯化氧)氨基甲氨酸酯是烷基苯基聚(氧化丁烯)氨基甲氨酸酯，其中胺部分衍生自乙二胺或二亞乙基三胺。
76.按照權利要求58的燃料濃縮物，其中所述聚(烯化氧)胺是烴基聚(烯化氧)單胺。
77.按照權利要求76的燃料濃縮物，其中所述烴基聚(烯化氧)單胺是烷基苯基聚(烯化氧)單胺，其中聚(烯化氧)部分含有氧亞丙基單元或氧亞丁基單元或它們的混合物。
78.按照權利要求77的燃料濃縮物，其中烷基苯基是四丙烯基苯基。
全文摘要
燃料添加劑組合物包括:(a)具有下列通式的聚烷基苯氧氨基鏈烷或其燃料可溶鹽:其中R是平均分子量在約600—5,000的聚烷基;R
文檔編號C10L1/234GK1193338SQ97190530
公開日1998年9月16日 申請日期1997年5月12日 優先權日1996年5月14日
發明者R·E·徹派克, J·E·默里斯, M·R·阿馬迪 申請人:切夫里昂化學公司