專利名稱：多烷基芳基甲烷低聚物的組合物及制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及多烷基芳基甲烷低聚物的組合物及其生產方法。
這些產品能夠作為電介質絕緣溶劑和高溫導熱油。
美國專利4，523，044中公開了一種生產多烷基芳基鏈烷低聚物作為電介質體的生產方法。它的目的是生產一種結晶溫度低于-20℃，低溫粘度適中的多芳基鏈烷低聚物電介質體。
該方法的不足之處是其原料來源有限，產物的介電性能不很理想。
中國專利公開CN1，031，365A中公開了另一種多芳基鏈烷低聚物的組合物的方法，它的目的是生產一種無異味溶劑。
該方法的不足之處是其第一步驟由氯與甲苯或二甲苯，或是氯與這兩者的混合物進行反應，然后引入苯環上帶有一個2-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基的化合物，其原料來源有限，介電性能欠佳。
本發明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種原料易得，介電性能良好的絕緣溶劑和高溫導熱油的多烷基芳基甲烷低聚物的組合物。
本發明的目的可以通過以下措施達到，所用多烷基苯至少含有三烷基苯或其組合物，它的通式為
R表示取代苯環上的氫原子基團，R可以是烷基，R代表的烷基是甲基、乙基、丙基或異丙基當中的一種或幾種;m表示取代基的數目3≤m≤5。
例如
本發明所需多烷基苯是石油化工的鉑重整與烴類蒸汽裂解裝置中C9以上餾份的付產物，資源豐富，價格低廉。目前，它僅作為燃料使用，按本發明方法，可以增加經濟效益。
本發明的目的可以通過以下措施達到，多烷基苯與甲苯的側鏈氯化物的縮合產物制備方法的第一步驟為公知方法，氯與甲苯在光照下進行光氯化反應，生成甲苯的側鏈氯化物。第二步驟是將第一步驟中形成的甲苯的側鏈氯化物與多烷基苯
或含有該多烷基苯的混合物與常用縮合催化劑接觸，進行縮合反應。反應完后，濾除催化劑，用水洗或堿洗脫除殘余的HCl，蒸餾脫除未反應的多烷基苯及其混合物，以備循環利用。參見美國專利3，475，115。
甲苯與氯的反應為一公知反應，甲苯側鏈氯化反應產物主要為氯化芐
;二氯甲基苯
及三氯甲基苯
。
多烷基苯或含有多烷基苯的混合物與甲苯的側鏈氯化產物的摩爾比可以為0.5∶1～10∶1，最佳摩爾比為1.5∶1～4∶1。
縮合反應所用的催化劑可以為硫酸鐵，氯化鐵，氧化鐵，金屬氧化物或其它可以在反應中生成這些物質的其它先行體。
縮合催化劑對多烷基苯或含有多烷基苯的混合物的重量比可以為1∶10，000～1∶100，最佳重量比為1∶2000～1∶500。縮合反應的溫度可以為20～150℃，最佳反應溫度為50～130℃，反應壓力可以為常壓或加壓，反應過程中生成的HCl不斷排出。
按照上述方法得到的縮合產物可以用水洗或堿洗的方法除去殘余的HCl，再通過過濾脫除催化劑，用常見的蒸餾方法脫除未參加反應的多烷基苯及其混合物。
按照上述操作方法得到的主要產物組合物的化學式為低聚物Ⅰ
低聚物Ⅱ
上述結構式中，R可以是甲基，乙基，丙基或異丙基當中的任何一種或幾種，m為取代基的數目。
n1+n2＝0，1，2;
n3+n4+……+n12＝0，1，2;
3≤m≤5。
結構式Ⅰ的組合物中n1+n2＝0 的含量在50-90%之間;
n1+n2＝1 的含量在10-35%之間;
n1+n2＝2 的含量在1-5%之間。
結構式Ⅱ的組合物中n3+n4+……n12＝0的含量在0.1-5%之間。
為提高本發明縮合產物及其組合物的介電性能，還可直接采用中國專利CN1，032，109A中降低氯含量的方法。
本發明與現有技術比較，具有如下優點1、已有技術得到的產物的組合物當n1+n2＝0時，作為電介質絕緣溶劑其介質損耗約為0.015，而本發明得到與其類似的結構Ⅰ產物當n1+n2＝0時，其介質損耗僅為0.0038。
2、本發明可以充分利用石油化工鉑重整和蒸汽裂解汽油裝置中的C9以上餾份付產品中的多烷基苯，得到介電性能優異，經濟效益良好的產品。
3、本發明產品可以用作高溫導熱油，其平均沸點較現有技術得到的同類產品高近20℃。
4、本發明的產品作為高溫導熱油經過一定時間的熱運轉以后，其粘度降低，凝點下降。尤其是原料中工業C9的加入量增多，合成產品粘度顯著下降，這說明本發明產品作為高溫導熱油導熱性較好。
下面的實施例具體地闡述本發明，但這些實例絕不能限制本發明的范圍。
實施例1在一個豎立筒形底部裝有氣體分配器并設置溫度計的2000ml透明玻璃容器中放入1000克甲苯。容器頂部裝一回流冷凝器，容器外配有紫外燈。加熱容器內液體，并開放回流冷凝器，使之保持沸騰回流。打開紫外線燈，自氣體分配器通入氯氣。此時有大量HCl逸出，HCl被容器外部與回流冷凝器串聯的水槽內的水吸收。隨著反應進行，回流溫度逐漸升高，當反應溫度升至126～135℃時，停止通入氯氣。繼續加熱，維持在此溫度，回流半小時后將所得反應物分餾，切去130℃(760mmHg)以前的餾份，得到含有芐氯和少量二氯甲基苯的混合物。
在1000ml的四口燒瓶中加入237克三甲苯的混合物，其中含偏三甲苯 70%均三甲苯 10%連三甲苯 20%然后加入163克芐氯和0.2克FeSO4催化劑，啟動攪拌器，加熱燒瓶內液體，當溫升至53℃時開始反應，大量的氯化氫氣體逸出，一直反應到無氣體逸出為止。上述的反應液用NaOH水溶液中和后充分水洗至pH＝7，所得液體進行精餾切割，得到80-170℃(760mmHg)餾分130ml，140-165℃(8.5mmHg)103克，165-240℃(8.5mmHg)77克，用色質聯用法分析140-165℃(8.5mmHg)餾分，其中含結構I中n1+n2＝0化合物占99.0%，余為n1+n2＝1化合物等。165-240℃(8.5mmHg)餾分中含結構式I的化合物中n1+n2＝0的組分0.1%，n1+n2＝1的組分98%，余為結構式Ⅱ的n3+……n12＝0的化合物。
實施例2同實施例1，只把三甲苯改為含有連四甲苯70%的以四甲苯為主的混合物。四甲苯投料量320克，芐氯投料量169克。
產品得量如下80～240℃(常壓) 200ml150～206℃(7mmHg) 149克206～230℃(50mmHg) 61克實施例3同實施例1，只把三甲苯改為五甲苯和芐氯反應，反應溫度升高到120℃，五甲苯投料160克，芐氯169克。
產品得量如下80～160℃(常壓) 160ml
117～238℃(12mmHg) 42克238～276℃(12mmHg) 42克實施例4本例選擇不同的甲苯/工業C9比進行反應，反應中控制(甲苯+工業9)/芐氯的摩爾比在1.5∶1，反應溫度53-70℃，反應結果如表4所示。
表4 甲苯/工業C9不同重量比的反應產品中三苯環化合物/二苯環化合物按芐氯計算收率的影響工業C9甲苯 0/100 1/99 10/90 50/50 100/0(重量比)(A)n1+n2=0摩爾產率 65.6% 44.56% 39.79% 34.05% 34.65%(B)n1+n2=1摩爾產率 30.8% 27.39% 29.61% 35.28% 37.71%(B)/(A) 0.47 0.615 0.744 1.018 1.088從上表中可以看出，隨著工業C9比例的增加，n1+n2＝1的產物比例上升，這組物質屬高性能產品。
實施例5同例4，選擇不同的甲苯/工業C9重量比的二環化合物(即結構式Ⅰ中n1+n2＝0部分)進行產品電性能分析＊，結果如下工業C9/甲苯 0/100 50/50 100/0介質損失角正切tgδ值(80℃) 0.0146 0.0054 0.0038＊注(1)按SY2654-66標準進行注(2)上表的油是在同一操作條件下，同一處理工藝，未進行凈化的油。
實施例6反應同例4，選擇不同的甲苯/工業C9重量比的合成產品取富含結構式Ⅰ中n1+n2＝1部分進行240小時，360℃下的熱穩定試驗，將油樣裝在高壓釜中控溫在360℃下進行運轉。當時間到達240小時以后，停止加熱，放出油樣，并對熱運行前后油樣進行分析，結果如下工業C9/甲苯(重量比) 10/90 50/50取樣時間 未熱試 240小時后 未熱試 240小時后凝點 -24℃ -29℃ +2℃ -7℃粘度(厘泊,50℃) 21.08 18.09 129.14 50.70由表可見，產品經過熱穩定試驗后，產品粘度降低，凝點下降，說明其流動性變好，導熱性能變好。
權利要求
1.由兩個低聚物Ⅰ和Ⅱ混合組成的多烷基芳基甲烷低聚物的組合物其特征在于該組合物至少含有一種多烷基苯與甲苯側鏈氯化物縮合的產物，其化學式為
其中R表示取代苯環上氫原子的取代基，R可以是烷基；m表示取代基的個數3≤m≤5，n1+n2=0，1，2；n3+n4+…n12=0，1，2。
2.按照權利要求1的產品，R代表的烷基可以是甲基、乙基、丙基或異丙基當中的一種或幾種。
3.按照權利要求1的產品的制備方法其特征在于甲苯光氯化形成的側鏈氯化物與至少含有一種多烷基苯或含有多烷基苯的異構體混合物在普通縮合催化劑存在下進行反應，反應完成后，濾除催化劑，脫除殘留的HCl，蒸餾脫除未反應的多烷苯基及其異構體混合物。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于縮合催化劑選自硫酸鐵，氯化鐵，鐵的氧化物，其它金屬鹽，金屬鹵化物，及可在反應時生成這些化合物的前身，其中之一或其混合物。
5.按照權利要求3的方法其特征在于多烷基苯的通式為
其中R為取代氫原子的基團，R可以是甲基、乙基、丙基或異丙基當中的一種或幾種，m為取代基的數目并且3≤m≤5。
6.按照權利要求3的方法其特征在于至少含有三烷基的多烷基苯或其異構體混合物與甲苯側鏈氯化物的摩爾比為0.5∶1～10∶1，最佳摩爾比為1.5∶1～4∶1。
7.按照權利要求3的方法其特征在于至少含有三個烷基的多烷基苯或其異構體混合物與甲苯側鏈氯化物的縮合反應溫度范圍是20℃～150℃，最佳溫度范圍是50℃～120℃。
8.按照權利要求3的方法其特征在于縮合反應在常壓或加壓下進行。
9.按照權利要求3的方法，其特征在于用甲醇鈉進一步脫除殘余鹵素。
10.按照權利要求1的產品用作高溫導熱油。
11.按照權利要求1的產品用作電介質絕緣溶劑，最好用作變壓器油，電力電容器浸漬劑。
全文摘要
多烷基苯與甲苯側鏈氯化物催化縮合反應產生多烷基芳基甲烷的低聚物I和II的組合物，其中R表示取代苯環上氫原子的取代基，R可以是烷基；m表示取代基的個數3≤m≤5，n本發明產品可用作高溫導熱油及電介質絕緣溶劑。
文檔編號C10M105/06GK1085596SQ9310017
公開日1994年4月20日 申請日期1993年1月1日 優先權日1992年10月15日
發明者劉國文, 張士羸, 付寶金, 何重金 申請人:北京燕山石油化工公司研究院