本發明具體涉及一種以c3和c5烴類為主要原料制備烷(wan)基化油(you)的方法，屬于石油(you)化工技術(shu)領域(yu)。
背景技術：
烷基(ji)化(hua)油是一種異構烷烴的混合物，主要成分是三(san)甲基(ji)戊烷(tmp)，它具(ju)有不易揮發、燃燒熱(re)值高(gao)、不含硫氮、芳(fang)烴等有毒(du)組(zu)分以(yi)及辛烷值高(gao)等優點，是一類優秀的汽(qi)油調和組(zu)分。
近年來，隨著汽(qi)(qi)車工業(ye)的(de)飛(fei)速發展和(he)人類對(dui)環境保護的(de)日益重視，世界(jie)各國(guo)對(dui)車用燃料(liao)做出了更為(wei)嚴格的(de)規定，規定了限制車用汽(qi)(qi)油中(zhong)芳烴含量、烯烴含量、蒸汽(qi)(qi)壓等指標，無(wu)鉛高辛烷(wan)值(zhi)汽(qi)(qi)油的(de)需(xu)求量不斷(duan)增加，烷(wan)基化(hua)油成為(wei)新配(pei)方(fang)汽(qi)(qi)油的(de)理想(xiang)組分受到廣泛關(guan)注。
在工(gong)業上，烷(wan)基化油常以異丁烷(wan)和(he)丁烯作為反應(ying)物，在酸(suan)(suan)性(xing)條(tiao)件下(xia)催化得到(dao)。其(qi)主要催化工(gong)藝(yi)包括硫酸(suan)(suan)催化工(gong)藝(yi)和(he)氫(qing)氟酸(suan)(suan)催化工(gong)藝(yi)，其(qi)中硫酸(suan)(suan)催化工(gong)藝(yi)主要采(cai)用(yong)反應(ying)物循(xun)環制冷技(ji)術(shu)并且對易腐(fu)蝕(shi)工(gong)段進行特殊處理(li)；氫(qing)氟酸(suan)(suan)催化工(gong)藝(yi)主要采(cai)用(yong)添加助劑(ji)的方式降低氫(qing)氟酸(suan)(suan)的蒸汽壓。上述處理(li)技(ji)術(shu)使得烷(wan)基化生(sheng)產工(gong)藝(yi)較為安全(quan)可控(kong)，然而(er)由于硫酸(suan)(suan)、氫(qing)氟酸(suan)(suan)催化工(gong)藝(yi)存在酸(suan)(suan)耗較大(da)，廢酸(suan)(suan)處理(li)困(kun)難等問題，會對環境產生(sheng)一(yi)定程度(du)的影響。
為(wei)(wei)了應對傳(chuan)統催化(hua)(hua)劑帶來的(de)環境問題，新型烷(wan)基(ji)化(hua)(hua)催化(hua)(hua)劑的(de)研究一直是熱點話題。除去(qu)傳(chuan)統催化(hua)(hua)劑，可以用作烷(wan)基(ji)化(hua)(hua)催化(hua)(hua)劑的(de)還有以氯鋁酸鹽離子液(ye)體(ti)為(wei)(wei)代表的(de)離子液(ye)體(ti)催化(hua)(hua)劑以及(ji)以分子篩、固體(ti)超強酸和雜多酸為(wei)(wei)代表的(de)固體(ti)酸催化(hua)(hua)劑。
如今(jin)，石(shi)(shi)(shi)油(you)(you)資源短缺(que)，石(shi)(shi)(shi)油(you)(you)煉制與(yu)加工(gong)(gong)技(ji)術更加完備，重油(you)(you)的(de)(de)催化(hua)(hua)裂化(hua)(hua)成(cheng)為(wei)石(shi)(shi)(shi)油(you)(you)加工(gong)(gong)的(de)(de)主(zhu)要過程。由于(yu)我國煉化(hua)(hua)工(gong)(gong)業(ye)中常(chang)會產生大(da)(da)量c3和(he)(he)c5烴類的(de)(de)混合(he)(he)尾氣，這(zhe)些尾氣的(de)(de)分(fen)(fen)離(li)(li)將會耗費巨大(da)(da)成(cheng)本，但(dan)是若以c3和(he)(he)c5混合(he)(he)尾氣為(wei)原料制成(cheng)烷基(ji)化(hua)(hua)油(you)(you)可(ke)以極大(da)(da)地減少尾氣分(fen)(fen)離(li)(li)帶來的(de)(de)成(cheng)本。而分(fen)(fen)子(zi)篩催化(hua)(hua)劑由于(yu)其活性較高，易與(yu)反(fan)應產物(wu)分(fen)(fen)離(li)(li)等優點，具有極大(da)(da)的(de)(de)應用(yong)前景。因此，如果把(ba)煉化(hua)(hua)尾氣中的(de)(de)c3和(he)(he)c5烴類作為(wei)反(fan)應物(wu)在分(fen)(fen)子(zi)篩的(de)(de)催化(hua)(hua)下合(he)(he)成(cheng)烷基(ji)化(hua)(hua)油(you)(you)將會是一個有效(xiao)利用(yong)工(gong)(gong)業(ye)尾氣的(de)(de)創新方法。
技術實現要素：
本發明的(de)目的(de)在于提供一種c3和(he)c5烴類(lei)制(zhi)備烷基化(hua)(hua)油的(de)方法(fa)，以煉化(hua)(hua)尾氣中的(de)c3和(he)c5烴類(lei)作(zuo)為反應(ying)(ying)原料，以金(jin)屬(shu)改性的(de)hβ分子篩作(zuo)為催化(hua)(hua)劑，并優化(hua)(hua)其催化(hua)(hua)合成的(de)工藝條件，最終制(zhi)備得到烷基化(hua)(hua)油，該(gai)方法(fa)具有市場應(ying)(ying)用(yong)前景。
本(ben)發明的技術方(fang)案如下：
一種(zhong)c3和c5烴類制備烷基(ji)化(hua)(hua)油的方(fang)法(fa)，以煉(lian)化(hua)(hua)尾氣中的c3與c5烴類為反(fan)應原料，以改性后的hβ分子(zi)篩為催化(hua)(hua)劑(ji)，進行液相催化(hua)(hua)反(fan)應，制備得(de)到(dao)(dao)烷基(ji)化(hua)(hua)油；所述(shu)改性后的hβ分子(zi)篩是通(tong)過(guo)堿金(jin)屬(shu)或堿土金(jin)屬(shu)改性得(de)到(dao)(dao)，其(qi)化(hua)(hua)學式為mxoy/hβ。
進一(yi)步地，所(suo)述改性的方(fang)法為(wei)將hβ分(fen)子篩與(yu)堿金屬(shu)或堿土(tu)金屬(shu)的硝(xiao)酸鹽溶液進行離子交換(huan)。
進一步(bu)地，所述的堿金(jin)屬(shu)或堿土金(jin)屬(shu)為鋰、鎂、鈣或鈉(na)。
進一步地，反(fan)應溫度為(wei)(wei)50～80℃，優(you)(you)選(xuan)(xuan)溫度為(wei)(wei)65～75℃。反(fan)應時間為(wei)(wei)20～90min，優(you)(you)選(xuan)(xuan)條件(jian)(jian)(jian)為(wei)(wei)40～60min。攪拌速率(lv)為(wei)(wei)1000～3000rpm，優(you)(you)選(xuan)(xuan)條件(jian)(jian)(jian)為(wei)(wei)2000～3000rpm。催化劑和反(fan)應物中的(de)烯(xi)烴的(de)質量比(bi)為(wei)(wei)5～50：1，優(you)(you)選(xuan)(xuan)條件(jian)(jian)(jian)為(wei)(wei)10～50：1。所述反(fan)應原(yuan)料(liao)為(wei)(wei)c3和c5烴類(lei)的(de)混合物，其中烷(wan)烴與烯(xi)烴的(de)摩爾比(bi)為(wei)(wei)5～100：1，優(you)(you)選(xuan)(xuan)條件(jian)(jian)(jian)為(wei)(wei)25～100：1。
本發明的方法包括：
—以c3和c5烴(jing)類為(wei)反應原料，改(gai)性過后的hβ分子篩(shai)為(wei)催化劑，催化合成烷基化油(you)，并對工藝(yi)條件進行優(you)化；
—從反應(ying)器中收取包(bao)含過量(liang)的烷(wan)烴反應(ying)物與產物烷(wan)基化油的混合物。
本發明以煉(lian)化尾氣(qi)中的c3和c5烴(jing)(jing)類(lei)作為反應原料制備烷基化油(you)，所述的反應原料可(ke)以來自重油(you)裂化、石腦油(you)裂解等煉(lian)化尾氣(qi)中的一種(zhong)或幾種(zhong)，其中c3烴(jing)(jing)類(lei)通常(chang)為丙(bing)烷、丙(bing)烯等，c5烴(jing)(jing)類(lei)通常(chang)為異(yi)戊烷、戊烯等。
本(ben)發(fa)明所述的(de)改性過的(de)hβ分(fen)子篩的(de)制備(bei)方法如下：
(1)將hβ分子篩(shai)與0.2mol/l的金屬硝酸鹽溶(rong)液(ye)按照1g/10ml的比例混(hun)合；
(2)將上(shang)述混合物在75-95℃的(de)條件下攪拌回(hui)(hui)流(liu)6-10h合成改性過后的(de)hβ分子(zi)篩；優選的(de)是85℃攪拌回(hui)(hui)流(liu)8h；
(3)將改(gai)性過后的hβ分(fen)子(zi)篩洗滌烘(hong)干后，在(zai)550℃下焙(bei)燒5h。
本發明所采用的(de)(de)方法對(dui)c8的(de)(de)選擇性已經達到(dao)較(jiao)高的(de)(de)水平，此外(wai)由于催化(hua)劑本身無(wu)毒無(wu)害、無(wu)腐蝕性，在反應(ying)結(jie)束后能與烷基化(hua)油形成兩相體系，易(yi)于分(fen)離；另外(wai)分(fen)子篩催化(hua)對(dui)目(mu)標產(chan)(chan)物(wu)三甲基戊(wu)烷的(de)(de)選擇性較(jiao)高，生成的(de)(de)油品質量較(jiao)好(hao)。所以本發明的(de)(de)方法有望進行(xing)大規模的(de)(de)生產(chan)(chan)；具體來說，本發明具有以下優點：
(1)直接利(li)用煉(lian)化行(xing)業的(de)尾(wei)氣(qi)(qi)作為(wei)反應物(wu)，不但降(jiang)低了煉(lian)化行(xing)業尾(wei)氣(qi)(qi)分離成本以及烷基(ji)化原料(liao)成本，而且能緩解(jie)c4原料(liao)的(de)需求壓力，一舉(ju)多得。
(2)本(ben)發(fa)明使用(yong)的(de)改(gai)性后的(de)hβ分(fen)子篩(shai)催化劑對反(fan)應設備(bei)腐蝕性很(hen)低，且(qie)能與產物(wu)烷基(ji)化油形成兩相(xiang)體系，易(yi)于與產物(wu)分(fen)離(li)，節(jie)省人力和物(wu)力。
(3)本發明的(de)催化劑屬于固體酸催化劑，因其特殊(shu)的(de)孔(kong)道(dao)結(jie)構，提高了反應(ying)對目(mu)標產物三甲基戊烷的(de)選(xuan)擇性，具(ju)有廣闊的(de)應(ying)用前景(jing)。
(4)本(ben)發明失活(huo)的(de)固體酸催化劑易于再生(sheng)，因此催化劑可重復利用(yong)，延長使用(yong)壽命，且成本(ben)投入減(jian)少。
(5)較硫酸(suan)或氫氟酸(suan)催化(hua)工藝存在的(de)酸(suan)耗較大(da)、廢酸(suan)處(chu)理困難(nan)等缺點來說(shuo)，本發明的(de)催化(hua)劑(ji)屬(shu)于(yu)固(gu)體酸(suan)催化(hua)劑(ji)，會(hui)對環(huan)境更加友好，綠色清潔(jie)，有利于(yu)環(huan)保。
(6)本發明利用現有的(de)分子篩催化劑進行改性，其方法簡單易行，價格相對便宜。
具體實施方式
下(xia)面(mian)以具(ju)體的(de)實施例對(dui)本(ben)(ben)發(fa)明進行(xing)進一步說明，但本(ben)(ben)發(fa)明的(de)應用不(bu)僅局(ju)限于實施例所列(lie)出的(de)范圍。
在本發明(ming)的方法(fa)中，通過c3和c5烴(jing)類(lei)原料反(fan)應(ying)(ying)來(lai)制備(bei)烷基化(hua)(hua)油，反(fan)應(ying)(ying)的催化(hua)(hua)劑選用(yong)堿金(jin)屬(shu)或堿土金(jin)屬(shu)改性(xing)過的hβ分子篩，其化(hua)(hua)學式為(wei)：mxoy/hβ。
改性過的hβ分(fen)子(zi)篩的制備方法(fa)如下：
(1)將(jiang)hβ分子篩與0.2mol/l的(de)金(jin)屬硝酸鹽溶液按照1g/10ml的(de)比例混合(he)；
(2)將上(shang)述混合物在85℃的條件下攪拌(ban)回流(liu)8h；
(3)洗滌、烘干后(hou)，再在550℃下(xia)焙(bei)燒5h，得(de)到(dao)改(gai)性過后(hou)的hβ分子(zi)篩(shai)。
優選地，上述金屬硝(xiao)(xiao)酸鹽(yan)溶液為(wei)鋰、鎂、鈣(gai)等堿金屬或堿土(tu)金屬的硝(xiao)(xiao)酸鹽(yan)溶液。
以下實施例中，反應(ying)原料來自(zi)重油裂(lie)化(hua)、石腦油裂(lie)解等煉化(hua)尾氣，其(qi)中c3烴類通(tong)常為(wei)丙烷(wan)、丙烯等，c5烴類通(tong)常為(wei)異戊(wu)烷(wan)、戊(wu)烯等。所(suo)述的(de)反應(ying)原料中，以摩爾比計，烷(wan)烴與(yu)烯烴的(de)比為(wei)5～100：1。
實施例1：
在反(fan)應(ying)(ying)器中加入(ru)5.0gli2o/hβ，隨后通入(ru)烷烯摩(mo)爾比(bi)為(wei)5：1的(de)反(fan)應(ying)(ying)原料(煉(lian)化(hua)產業尾(wei)氣，主要是c3和c5烴類(lei))，并控制(zhi)加入(ru)的(de)烯烴量為(wei)0.1g，向反(fan)應(ying)(ying)器中通入(ru)n2使(shi)得反(fan)應(ying)(ying)器內壓力(li)升至3.5mpa。打開電加熱爐，使(shi)得反(fan)應(ying)(ying)體(ti)系升溫至50℃，開動攪(jiao)拌(ban)，將攪(jiao)拌(ban)速度調至1000rpm，反(fan)應(ying)(ying)20min。反(fan)應(ying)(ying)結束后，收集(ji)產物。
實施例2：
在反應(ying)器中加入(ru)(ru)3.0gmgo/hβ，隨后(hou)通(tong)入(ru)(ru)烷烯摩爾比為20：1的反應(ying)原料(liao)(煉(lian)化產(chan)業尾氣，主要是c3和c5烴類)，并控制加入(ru)(ru)的烯烴量為0.2g，向反應(ying)器中通(tong)入(ru)(ru)n2使得反應(ying)器內(nei)壓力(li)升至4.5mpa。打開電加熱爐(lu)，使得反應(ying)體系升溫至80℃，開動(dong)攪拌，將攪拌速度調至3000rpm，反應(ying)90min。反應(ying)結束后(hou)，收(shou)集(ji)產(chan)物。
實施例3：
在反(fan)(fan)應(ying)器(qi)中加入(ru)(ru)2.5gcao/hβ，隨(sui)后通入(ru)(ru)烷烯(xi)(xi)摩(mo)爾比(bi)為50：1的反(fan)(fan)應(ying)原料(煉化(hua)產業尾(wei)氣，主要是c3和c5烴類(lei))，并控制(zhi)加入(ru)(ru)的烯(xi)(xi)烴量為0.5g，向反(fan)(fan)應(ying)器(qi)中通入(ru)(ru)n2使得反(fan)(fan)應(ying)器(qi)內壓力升至4.5mpa。打開電(dian)加熱爐，使得反(fan)(fan)應(ying)體(ti)系升溫至80℃，開動攪拌(ban)，將攪拌(ban)速度調至1000rpm，反(fan)(fan)應(ying)50min。反(fan)(fan)應(ying)結束后，收(shou)集產物。
實施例4：
在反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)器中加(jia)入(ru)2.0gna2o/hβ，隨后(hou)通入(ru)烷烯摩爾比為100：1的反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)原(yuan)料(煉化產(chan)業(ye)尾氣，主要是(shi)c3和c5烴(jing)類)，并控制(zhi)加(jia)入(ru)的烯烴(jing)量為0.2g，向反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)器中通入(ru)n2使得反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)器內壓(ya)力升(sheng)(sheng)至(zhi)3.5mpa。打(da)開電(dian)加(jia)熱爐，使得反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)體系升(sheng)(sheng)溫至(zhi)60℃，開動攪拌(ban)，將攪拌(ban)速(su)度調至(zhi)3000rpm，反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)80min。反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)結束后(hou)，收集產(chan)物。
實施例5：
在反應(ying)(ying)器(qi)中(zhong)加(jia)入(ru)10.0gli2o/hβ，隨后通(tong)入(ru)烷烯摩爾比為60：1的(de)反應(ying)(ying)原料(煉(lian)化(hua)產業尾氣，主(zhu)要是c3和c5烴類)，并控制加(jia)入(ru)的(de)烯烴量為0.2g，向(xiang)反應(ying)(ying)器(qi)中(zhong)通(tong)入(ru)n2使得(de)反應(ying)(ying)器(qi)內壓力升至(zhi)3.5mpa。打開電加(jia)熱爐，使得(de)反應(ying)(ying)體系升溫(wen)至(zhi)60℃，開動攪(jiao)拌(ban)，將攪(jiao)拌(ban)速度調至(zhi)2000rpm，反應(ying)(ying)50min。反應(ying)(ying)結(jie)束后，收集產物(wu)。
實施例6：
在(zai)反(fan)應(ying)器(qi)中加入4.0gli2o/hβ，隨后(hou)通(tong)入烷烯(xi)摩爾比為20：1的(de)反(fan)應(ying)原料(煉(lian)化產業尾(wei)氣(qi)，主要是c3和(he)c5烴類)，并(bing)控(kong)制加入的(de)烯(xi)烴量(liang)為0.3g，向(xiang)反(fan)應(ying)器(qi)中通(tong)入n2使得(de)(de)反(fan)應(ying)器(qi)內壓力(li)升至4.5mpa。打開(kai)電加熱爐，使得(de)(de)反(fan)應(ying)體系升溫至75℃，開(kai)動(dong)攪拌，將攪拌速度調至3000rpm，反(fan)應(ying)20min。反(fan)應(ying)結束后(hou)，收集(ji)產物。
實施例7：
在反應(ying)器(qi)中(zhong)加入10.0gli2o/hβ，隨后通入烷烯摩爾比為25：1的反應(ying)原料(liao)(煉化產業尾氣，主要(yao)是c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.5g，向反應(ying)器(qi)中(zhong)通入n2使得反應(ying)器(qi)內壓力升至(zhi)3.5mpa。打開(kai)電(dian)加熱爐，使得反應(ying)體系升溫至(zhi)60℃，開(kai)動攪拌，將攪拌速度調至(zhi)1500rpm，反應(ying)20min。反應(ying)結(jie)束后，收集產物。
實施例8：
在(zai)反(fan)(fan)應(ying)(ying)器中加入1.0gli2o/hβ，隨(sui)后(hou)通入烷烯摩(mo)爾比為10：1的反(fan)(fan)應(ying)(ying)原料(煉化產業尾氣，主要是(shi)c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.2g，向反(fan)(fan)應(ying)(ying)器中通入n2使得(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)器內壓力升(sheng)(sheng)至3.5mpa。打開電加熱爐，使得(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)體(ti)系(xi)升(sheng)(sheng)溫至60℃，開動攪拌，將攪拌速度(du)調(diao)至1500rpm，反(fan)(fan)應(ying)(ying)20min。反(fan)(fan)應(ying)(ying)結束(shu)后(hou)，收集產物。
實施例9：
在反(fan)應(ying)器(qi)中(zhong)加入5.0gli2o/hβ，隨后(hou)通入烷烯摩爾比為5：1的(de)反(fan)應(ying)原料(煉化產業尾氣，主要是c3和(he)c5烴類)，并控制加入的(de)烯烴量為0.2g，向反(fan)應(ying)器(qi)中(zhong)通入n2使(shi)得反(fan)應(ying)器(qi)內(nei)壓力升至(zhi)(zhi)3.5mpa。打(da)開電(dian)加熱爐，使(shi)得反(fan)應(ying)體(ti)系升溫(wen)至(zhi)(zhi)60℃，開動攪(jiao)拌(ban)(ban)，將攪(jiao)拌(ban)(ban)速度調至(zhi)(zhi)1000rpm，反(fan)應(ying)50min。反(fan)應(ying)結束后(hou)，收集產物。
下表(biao)為上述(shu)各(ge)實施例(li)中烷基化油組成(cheng)分析。