由生物質材料生產揮發性有機化合物的方法
【專利摘要】本發明的實施方案提供乙醇或其他揮發性有機化合物，例如乙酸的生產與回收，一個實施方案包括引入生物質材料到無溶劑回收系統的隔室中，其中該生物質材料含有一種或更多種揮發性有機化合物；在該隔室內接觸該生物質材料與過熱的蒸氣物流，使生物質材料內的至少一部分起始液體內容物蒸發，所述過熱的蒸氣物流包括至少一種揮發性有機化合物；從加熱過的生物質材料中分離蒸氣組分和固體組分，所述蒸氣組分包括至少一種揮發性有機化合物；和保留至少一部分氣體組分以供用作部分過熱的蒸氣物流。
【專利說明】由生物質材料生產揮發性有機化合物的方法 發明領域
[0001 ] 本發明的實施方案一般地涉及由生物質材料生產揮發性有機化合物，例如乙醇的 方法，和更特別地涉及由生物質材料發酵并回收這種揮發性有機化合物。
[0002] 發明背景
[0003] 這一部分擬引入現有技術的各個方面，這些方面可與本發明的例舉實施方案有 關。這一討論被認為輔助提供有助于更好地理解本發明特定方面的框架。因此，應當理解， 這一部分應當從這一角度閱讀，且不必然視為承認任何現有技術。
[0004] 隨著全世界的石油供應持續減少，對可替代各種石油產品，尤其運輸燃料的備選 材料存在增長的需求。在美國環境法規，例如1990年的清潔空氣法案中，提供了在機動車 中使用氧化燃料的動機。乙醇或甲基叔丁基醚（MTBE)提高了汽油中的含氧量并降低了一 氧化碳的釋放。使用乙醇的一個主要優點是由可再生資源生產燃料。通過用可再生燃料替 代化石燃料，可降低二氧化碳（一種溫室氣體）的大氣水平。
[0005] 目前進行了許多的努力來生產生物乙醇，所述生物乙醇衍生于可再生的生物質材 料，例如玉米，糖類作物，能量作物，和固體廢物。常規的由玉米生產乙醇典型地與有價值的 食品資源存在競爭，這可通過負面影響每年收割的作物產量的愈加苛刻的氣候條件，例如 干旱和洪水而進一步放大。與常規乙醇生產的競爭可抬高食品價格，盡管其他作物已經充 當乙醇生產用生物質材料，但它們通常不適合于全球實施，因為這些作物具有氣候要求。例 如，也可有效地由甘蔗生產乙醇，但僅僅在氣候可能支持幾乎終年收割的世界的某些區域， 例如巴西進行。
[0006] 盡管不使用玉米的其他生產乙醇的方法可獲得，但它們仍然是不足的。例如，Henk 和Linden在科羅拉多州大學研究了由高粱固態生產乙醇(參見Solid State Production of Ethanol from sorghum,Linda L. Henk和 James C. Linden, Applied Biochemistry and Biotechnology，第57/58卷，1996,第489-501頁）。他們注意到甜高粱成功地用于生產乙 醇，但需要解決三個問題：
[0007] ?碳水化合物的儲存
[0008] ?木質纖維素部分的可獲得性（Accessibility)，以酶解半纖維素和纖維素；和
[0009] ?從甜高粱中回收乙醇的更加經濟的方式。
[0010] 在他們的方法中，他們指出在使用這種可再生生物質中，季節的有效性 (availability)和甜高粱的儲存性是重要的因素。糖的提取與儲存是限制使用甜高粱作 為乙醇生產用底物的兩個嚴重的問題。常規的應用預見使用從甜高粱漿液中提取或壓榨的 含有約10-15%糖的汁液（juice)。該汁液然后或者直接發酵成醇，或者蒸發成糖蜜以供儲 存。直接發酵汁液成乙醇是一種季節性方法，僅僅在收割之后的短時間內實現。這呈現出 從實驗階段規模放大到較大實踐階段的固態發酵，例如工業規模的挑戰。例如，短的收割窗 要求儲存空間和回收設施的顯著的資金投資，在短時間段內處理峰值量，同時對于停機時 間來說，空間與設備將處于睡眠狀態或者未充分使用。
[0011] 對甜高粱制造乙醇的一些問題，Henk和Linden的策略是研究使用濕法儲存的固 態發酵，它被一體化到在甜高粱內長期儲存乙醇的經濟方法內。盡管Henk和Linden確實 顯示出總體工藝的一些改進，但仍存在許多缺點，其中包括它們能生產的乙醇量。此外，它 們沒有提供經濟的方式從固態發酵中回收乙醇。通過典型地要求昂貴的設備（該設備需要 昂貴的維護），這一提出的系統傾向于使生物乙醇的生產甚至更加昂貴。
[0012] 其他人也意識到從生物質固態材料中經濟地回收乙醇和其他揮發性有機化合 物的挑戰。例如，Webster等人報道了使用甜高粱用草料收割機導致快速的汁液劣化 和因此不是將甜高粱介紹進入糖廠的吸引人的解決方法（參見Observations of the Harvesting. Transporting and Trial Crushing of Sweet sorghum in a Sugar Mill, Webster, A.等人，2004 Conference of the Australian Society of Sugar Cane Techn ologist, Brisbane, Queensland,澳大利亞（2004 年 5 月））。Andrzejewski 和 Eggleston 報道了在使美國甜高粱變為乙醇（或其他用途）中可行的挑戰圍繞著儲存汁液，因為甜高 梁在美國具有相對窄的收害幢(參見Development of commercially viable processing technologies for sweet sorghum at USDA-ARS~Southern Regional Research Center in New Orleans. Andrzejewski 和 Eggleston, Sweet sorghum Ethanol Conference, 2012 年1月26日）。特別地，挑戰包括（i)原汁的澄清化（clarification)(除去懸浮和渾濁的 顆粒），使之適合于濃縮和/或發酵，（ii)穩定汁液或部分濃縮的汁液以供成本合算的季節 性使用（液體原料）和（iii)將汁液濃縮成糖漿以供儲存，終年供應和有效地運輸（液體 原料）。
[0013] Bellmer尋求在加工之前，通過優化從固體中除去汁液的條件來改進該方 法（參見 The untapped potential of Sweet sorghum as a Bioenergy Feedstock, Bellmer，D.，Sweet sorghum Ethanol Conference，2012 年 1 月 26 日）。Wu 等人認識 到使用甜高粱用于生物燃料的挑戰，其中包括對于最高的糖含量來說，短的收割時間段， 和在儲存過程中快速的糖劣化(參見Features of Sweet sorghum juice and their performance in ethanol fermentation, X. Wu 等人，Industrial Crops and Products 31:164-170,2010)。特別地，研究表明多達20%的可發酵糖類可在3天內損失。Bennet 和Annex注意到使用高粱用于乙醇生產的局限性，其中牽涉材料的運輸成本和儲存性（參 見 Farm-gate productions costs of sorghum juice as a bioethanol feedstock, Transactions of the American Society of Agricultural and Biological Engineers, 第51 (2)卷：603-613, 2008)，盡管Bennet和Annex意識到在用酵母接種的青吧飼料中直接 生產乙醇，但他們得出結論，這種直接生產方法是不實際的，因為存在與從青貯飼料中分離 乙醇有關的問題，青C飼料的儲存損失（在倉型筒倉（bunker style silos)內最多40%)， 且對于工業規模的應用來說，還有待檢驗使用青貯飼料作為備選的發酵原料的可能性。
[0014] Shen和Liu尋求通過首先干燥甜高粱，以便保存糖類，然后計劃終年使用該 材料以供乙醇生產，解決長期和有效儲存新鮮莖或汁液的問題，進而增加了材料處理 成本以供干燥，鋪開濕高粱以供干燥，以及通過要求充足的氣候條件實現合適的干燥， 土曾力口了 i亥 1C "2 白勺局限 f生（# 見 Research on Solid-State Ethanol Fermentation Using Dry Sweet Sorghum Stalk Particles with Active Dry Yeast, Shen,Fei 和 Liu, R.，Energy&Fuels, 2009,第 23 卷，第 519-525 頁）。Imam 和 Capareda 尋求在發 酵之前，處理汁液和使用各種選項，例如高壓釜（熱處理），冷凍，增加發酵速率，和增 力口 II 白勺濃度（參見 Ethanol Fermentation from Sweet Sorghum Juice, Imam, T.和 Capareda,S.,ASABE，2010AS ABE Annual International Meeting, Pittsburge, PA(2010年 6 月））。
[0015] Bellmer, Huhnke和Godsey注意到在乙醇生產中使用高粱的挑戰，因為：（i)在甜 高粱內碳水化合物的儲存性，（ii)在收割之后在莖內快速的糖/碳水化合物劣化，（iii) 榨汁短的儲存期限，（iv)糖楽生產（脫水）成本太高(參見The untapped potential of sweet sorghum as a bioenergy feedstock. Bellmer, D. , Huhnke, R.和 Godsey, C. , Biofu elsl (4) 563-573, 2010)。他們使用固相發酵桶，它是含旋轉轉股和螺旋鉆的金屬容器，這要 求昂貴的設備。進一步地，使用固相發酵桶也遭受作物，例如甜高粱收割窗的問題。同樣， Noah和Linden注意到儲存性和低效的糖提取作為燃料和化學品使用甜高粱的兩個主要缺 點。
[0016] 總之，使用高粱和含可發酵糖類的其他植物的障礙包括下述事實：它們僅僅季節 性可獲得且儲存昂貴，這使得它成了有效地使用基礎設施（infrastructure)和計劃安排 勞力的挑戰；糖的提取和儲存性是兩個關鍵的障礙，因為在收割之后必須立即開始轉化，以 避免腐敗。
[0017] 因此，需要由生物質材料經濟地生產乙醇和其他揮發性有機化合物的方法，該方 法解決了至少這些障礙，例如優選不與全世界的食品資源競爭。
[0018] 發明概述
[0019] 在一個實施方案中，提供從生物質材料中回收揮發性有機化合物的方法，該方法 包括下述步驟：引入生物質材料到無溶劑回收系統的隔室中，其中該生物質材料含有一種 或更多種揮發性有機化合物；在該隔室內接觸該生物質材料與過熱的蒸氣物流，使生物質 材料內的至少一部分起始液體內容物蒸發，該過熱的蒸氣物流包括至少一種揮發性有機化 合物；從加熱過的生物質材料中分離蒸氣組分和固體組分，該蒸氣組分包括至少一種揮發 性有機化合物和保留至少一部分氣體組分以供用作部分過熱的蒸氣物流。
[0020] 在一個實施方案中，通過添加至少一種添加劑到生物質中，生成生物質，其中至少 一種添加劑包括微生物，和任選地酸和/或酶；和在儲存設施中儲存預備的生物質材料至 少約24小時，便于由至少一部分糖生產至少一種揮發性有機化合物。
[0021] 與常規方法相比，本發明的實施方案提供許多優勢。通過解決這些挑戰，其中一些 挑戰如上所述，例如需要分散的（decentralized)裝置，短的收割窗，快速的糖劣化，和大 的設備投資，本發明的實施方案允許由含有可發酵糖的植物經濟地生產乙醇和其他揮發性 有機化合物。
[0022] 在某些實施方案中，可通過一堆或更多堆地儲存預備的生物質材料，實現發酵，從 而與通常要求顯著的資金投資的現有技術的發酵工藝相比，減少或省去對昂貴設備的需 求。本發明的實施方案允許發酵與產品儲存聯合，其中現有技術的可發酵糖類作物的發酵 常常要求即時收割，避免腐敗，這使得現有技術的操作時間敏感。
[0023] 本發明的實施方案允許回收設施以控制的方式終年連續運行，而與收割窗無關， 從而拓寬了放置回收設施可獲得的地理位置，其中包括具有相對短收割窗的區域。例如，巴 西的甘蔗乙醇裝置典型地每年操作約9個月，因為這是在巴西甘蔗的收割窗。在美國，相同 的裝置每年可僅僅操作約3-5個月，因為要求與作物短時間的可獲得性相關的即時收割。 本發明的實施方案省去或最小化對即時收割的需求，從而便于終年生產乙醇，而與糖類作 物的收割窗無關。
[0024] 本發明的實施方案提供對發酵和儲存時間段的控制，其中揮發性有機化合物的最 小劣化最多700天，從而提供短的收割窗，其中作物最接近于其峰值糖潛力和田間產率。與 常規方法相比，這便于在最佳條件下收割，所述常規方法可能需要犧牲糖的生產水平和田 間產率以獲得較長收割窗。
[0025] 除了以上所述的特征以外，通過解決這些挑戰，例如儲存和運輸成本，短的收割 窗，快速的糖劣化，和大的設備投資，本發明的實施方案提供由含可發酵糖的植物經濟地生 產備選的燃料，例如乙醇和其他揮發性有機化合物。本文描述的實施方案的一些方面可應 用到任何生物質材料，例如含有可發酵糖的植物上。本發明實施方案的特征允許經濟地使 用各種植物生產備選的燃料和化學品且不限于高粱和遭受類似挑戰的其他植物。本文強調 這種挑戰性作物，是因為其他方法和系統不能經濟地使用這些挑戰性作物來生產燃料和化 學品。正因為如此，具體提及高粱不打算限制，而是闡述本發明實施方案的特定應用。
[0026] 根據下述詳細說明，本發明實施方案的其他特征和優點變得顯而易見。然而，應當 理解，僅僅通過闡述給出詳細說明和同時表明本發明優選實施方案的具體實施例，因為根 據這一詳細說明，在本發明的精神和范圍內的各種變化和改性對本領域技術人員來說是顯 而易見的。
[0027] 附圖簡述
[0028] 這些附圖闡述了本發明一些實施方案的某些方面，且不應當用于限制或定義本發 明。
[0029] 圖1是根據本發明的某些方面處理生物質材料的一個實施方案的方框圖。
[0030] 圖2是根據本發明的某些方面處理生物質材料的另一個實施方案的方框圖。
[0031] 優選實施方案的詳細說明
[0032] 本發明的實施方案可提供從固體生物質材料中有效且經濟地生產和回收乙醇或 其他揮發性有機化合物，例如乙酸，尤其在較大規模上，例如在商業化或工業規模上。根據 本發明的一個方面，該方法包括引入生物質材料到無溶劑回收系統的隔室中，其中該生物 質材料含有一種或更多種揮發性有機化合物；在該隔室內接觸該生物質材料與過熱的蒸氣 物流，使生物質材料內的至少一部分起始液體內容物蒸發，該過熱的蒸氣物流包括至少一 種揮發性有機化合物；從加熱過的生物質材料中分離蒸氣組分和固體組分，該蒸氣組分包 括至少一種揮發性有機化合物；和保留至少一部分氣體組分以供用作部分過熱的蒸氣物 流。該生物質是通過添加至少一種添加劑到其中的預備生物質，其中至少一種添加劑包括 微生物，和任選地酸和/或酶。預備的生物質是在儲存設施中儲存至少約24小時的預備 的生物質材料以便于生產至少一種揮發性有機化合物。
[0033] 本文中所使用的術語"固體生物質"或"生物質"至少是指來自活體或最近存活的 有機物的生物物質。固體生物質包括植物或動物物質，它們可轉化成纖維或其他工業化學 品，其中包括生物燃料。固體生物質可以衍生于許多類型的植物或樹木，其中包括芒草，柳 枝稷草，大麻，玉米，熱帶白楊，柳樹，高粱，甘蔗，糖用甜菜和任何能量藤條，和各種樹種，范 圍從桉樹到油棕櫚（棕櫚油）。在一個實施方案中，固體生物質包括至少一種可發酵的產糖 植物。固體生物質可包括兩種或更多種不同的植物類型，其中包括可發酵的產糖植物。在 不打算限制本發明范圍的優選實施方案中，選擇高粱，因為它在不那么高產的土地上具有 高的產率且具有高的糖含量。
[0034] 術語"可發酵的糖"是指低聚糖和單糖，它們可用作碳源（例如戊糖和己糖），通過 微生物，在厭氧和/或需氧條件下生成有機產物，例如醇類，有機酸，酯，和醛。這種有機產 物的生產通常可稱為發酵。至少一種可發酵的產糖植物含有在其生長循環的過程中的一個 時間點處，在植物材料的水相內溶解的可發酵的糖類。可發酵的產糖植物的非限制性實例 包括高粱，甘蔗，糖用甜菜和能量藤條。特別地，甘蔗，能量藤條，和高粱典型地在水相內含 有約5% -約25%的可溶糖w/w且以濕重為基礎具有約60%至約80%的含濕量，當它們臨 近或者處于它們的最大潛在可發酵糖的產生下時（例如，最大可發酵糖濃度）。
[0035] 術語"以濕重為基礎（wet basis)"至少是指包括水作為一部分質量的質量百分 t匕。在優選的實施方案中，產糖植物是高粱。可使用高粱的任何種屬或變體，它提供碳水化 合物的微生物轉化，變為揮發性有機化合物（V0C)。對于使用高粱的實施方案來說，該植物 提供某些優勢，其中包括節水（water-efficient)以及抗干旱和耐熱。這些性能使得該作物 適合于許多位置，其中包括地球上的各個區域，例如中國，非洲，澳大利亞和美國，例如海拔 高的平原地區，西部，和橫跨南德克薩斯州。
[0036] 在使用高粱的實施方案中，高粱可包括可被收割的具有較高可發酵糖濃度的任何 各種或各種的組合。具有優選性能的一些種類的高粱有時稱為〃甜高粱"。該高粱可包括 可能或可能不含有充足濕氣以支持在甘蔗研磨操作中榨汁過程的各種高粱。在優選的實施 方案中，固體生物質包括商業上通過Advanta生產的Sugar T高粱變體和/或Sugar T的 父本，它也是Advanta的可商購的產品。在優選的實施方案中，所使用的作物具有約5-約 25的糖度（brix)，優選約10-約20的糖度，和更優選約12-約18的糖度。本文中所使用 的術語"糖度"至少是指在水溶液內葡萄糖、果糖和蔗糖的含量，其中1度糖度是在l〇〇g 溶液內lg葡萄糖，果糖和/或蔗糖且代表以重量百分比（％ w/w)為單位的溶液濃度。在另 一優選的實施方案中，所使用的作物的含濕量為約50 % -80 %，優選至少60 %。
[0037] 在一個實施方案中，作物是糖度值為約18和含濕量為約67%的Sugar T的父本。 在另一個實施方案中，作物是糖度值為約12和含濕量為約73%的Sugar T。在這些特別的 實施方案中，通過手持式折射儀，測定糖度和含濕量值。
[0038] 在添加至少一種添加劑（微生物，任選地酸和/或酶）到固體生物質中之后，它變 為預備的生物質材料,其中至少一種添加劑促進可發酵糖轉化成V0C(例如乙醇）。如以上 所述和以下進一步描述的，預備的生物質材料可儲存一段時間，以允許通過該轉化工藝生 成更多的V0C。然后從預備的生物質材料中回收至少一種揮發性有機化合物。揮發性有機 化合物是本領域技術人員已知的。U.S.EPA提供揮發性有機化合物（V0C)的說明，其中之 一是碳的任何化合物，但不包括參與大氣光化學反應的一氧化碳，二氧化碳，碳酸，金屬碳 化物或碳酸鹽，和碳酸銨，例外的是EPA指定的具有可忽略不計的光化學反應性的那些（參 見 //www. epa. gov/iaq/voc2. html#definition)。揮發性有機化合物或 VOC 的另一說 明是任何有機化合物，其組成使得它們可在正常的室內溫度和壓力的大氣條件下蒸發。這 是在科技文獻中使用的V0C的一般定義，且與室內空氣質量所使用的定義一致。正常的室 內溫度和壓力的大氣條件是指被人們居住的建筑物中通常發現的條件范圍，和因此可隨建 筑物的類型及其地理位置而變化。通過國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC)和國家標準 與技術會（NIST)提供一個例舉的正常室內大氣條件。IUPAC的標準是0°C的溫度（273,15 K，32° F)和lOOkPa的絕對壓力（14,504psi)，和NIST的定義是20°C的溫度（293，15K， 68° F)和 101. 325kPa 的絕對壓力（14. 696psi)。
[0039] 由于通常化合物的揮發性越高，則其沸點溫度越低，因此，有機化合物的揮發性 有時通過它們的沸點來定義并分類。因此V0C可通過其沸點來描述。V0C是沸程為約 50°C -260°C的任何有機化合物，這在約101. 3kPa的標準大氣壓下測量。可回收和/或由從 本發明的實施方案中回收的V0C進一步加工的許多揮發性有機化合物在香料和調味料工 業中具有應用。這些化合物的實例可以是酯，酮，醇，醛，烴和萜烯類。下表1進一步提供了 可回收和/或由從預備的生物質材料中回收的V0C進一步加工的揮發性有機化合物的非限 定性實例。
[0040] 表 1
[0041]
【權利要求】
1. 從生物質材料中回收揮發性有機化合物的方法，該方法包括： 引入生物質材料到無溶劑回收系統的隔室中，其中該生物質材料含有一種或更多種揮 發性有機化合物； 在該隔室內接觸該生物質材料與過熱的蒸氣物流，使生物質材料內的至少一部分起始 液體內容物蒸發，所述過熱的蒸氣物流包括至少一種揮發性有機化合物； 從加熱過的生物質材料的固體組分中分離蒸氣組分，該蒸氣組分包括至少一種揮發性 有機化合物；和 保留至少一部分氣體組分以供用作過熱的蒸氣物流的至少一部分。
2. 權利要求1的方法，進一步包括維持過熱的蒸氣物流在目標溫度下。
3. 權利要求2的方法，其中至少一部分過熱的蒸氣物流具有范圍為約104°C -約372°C 的溫度。
4. 權利要求2的方法，其中維持步驟包括使用與隔室相連的換熱組件。
5. 權利要求4的方法，其中換熱組件中的熱能源不直接接觸所引入的生物質材料。
6. 權利要求1的方法，進一步包括引入一部分氣體組分到蒸餾塔中。
7. 權利要求6的方法，其中至少一種揮發性有機化合物是乙醇，所述方法進一步包括 從蒸餾塔中純化至少一部分產物，生產乙醇含量大于約9 9 w t %的富含乙醇產物物流的步 驟。
8. 權利要求7的方法，其中所述富含乙醇的產物物流用作機動車汽油組合物中的組 分。
9. 權利要求1的方法，其中起始液體內容物為最多約80wt%，基于生物質材料。
10. 權利要求1的方法，其中起始液體內容物包括約2wt% -約50wt%的乙醇，基于起 始液體內容物。
11. 權利要求1的方法，其中分離氣體組分的步驟進一步包括從隔室中導引至少一部 分蒸氣組分作為蒸氣組分物流。
12. 權利要求11的方法，進一步包括通過控制離開系統的蒸氣組分物流的流量，獲得 揮發性有機化合物回收目標的步驟。
13. 權利要求1的方法，其中離開無溶劑回收系統的至少一部分固體組分的溫度小于 約 50°C。
14. 權利要求1的方法，其中加壓該隔室，并且隔室的壓力范圍為約0.06巴表壓到約 16巴表壓（barg)。
15. 權利要求1的方法，其中生物質材料包括選自高粱，甘蔗，玉米，熱帶玉米，糖用甜 菜，能量藤條，及其任何組合中的作物。
16. 權利要求1的方法，其中通過添加至少一種添加劑到生物質中，生成生物質材料， 其中所述至少一種添加劑包括微生物，和任選地酸和/或酶；和在儲存設施中儲存該預備 的生物質材料至少約24小時，以便于由至少一部分糖生產至少一種揮發性有機化合物。
【文檔編號】C10G3/00GK104302777SQ201380025714
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年5月16日 優先權日:2012年5月17日
【發明者】C·W·雷德特克, P·G·漢密爾頓, K·M·克萊特曼 申請人:國際殼牌研究有限公司