一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備γ-戊內酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及戊內酯，尤其是涉及一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備戊內酯的 方法。
【背景技術】
[0002] 乙酰丙酸酯如乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等是一類可由木質 纖維素在醇類中降解制備的平臺化合物。以其為原料，可制得新型生物質基平臺化合物 Y_戊內酯。由于其較高的熱值、良好的溶解能力與反應性，該物質在近年來受到了廣泛的 關注與研宄。
[0003] 中國專利CN200810195942. 4公開了一種由乙酰丙酸制備y-戊內酯的方法，包括 以甲酸作為溶劑與氫源，在釕催化劑及少量堿作用下合成Y-戊內酯。該方法需引入甲酸 及釕催化劑，對反應容器及成本均提出了較高的要求。
[0004] 中國專利CN201310011149. 5公開了一種由乙酰丙酸酯制備y-戊內酯的方法，包 括在惰性氣體氣氛下，以二級醇為溶劑及氫源，用具有活性的骨架鎳作為催化劑經氫轉移 反應制得Y-戊內酯。該方法需大量二級醇作為氫供體，且需昂貴、保存條件苛刻的骨架鎳 作為催化劑，在成本上不具優勢。
[0005] 中國專利CN201310110054. 9公開了一種由乙酰丙酸酯制備y-戊內酯的方法，包 括在水或醇溶劑中，以氫氣為氫源，在負載鈷催化劑催化下制得Y-戊內酯。該方法同樣需 要大量溶劑及較復雜的催化劑載體、助劑等，總生產成本偏高。
[0006] 中國專利CN201310170117.X公開了一種由乙酰丙酸類原料制備y-戊內酯的方 法，包括以水為溶劑，以甲酸或甲酸鹽為氫源，以水溶性銥配合物為催化劑制備y-戊內 酯。該方法涉及到甲酸、銥催化劑等導致成本較高的因素。
[0007] 可見，目前文獻及專利中報道的由生物質基乙酰丙酸及乙酰丙酸酯合成Y-戊內 酯的方法具有投料量較少，需要大量溶劑如水、醇類，反應效率較低的缺點。同時，反應中常 用的均相催化劑如為銥、釕基配合物等結構復雜、價格昂貴且難以分離，而非均相催化劑如 鈀碳、釕碳、Raney鎳等成本較高且儲運條件苛刻。這些因素直接限制了Y-戊內酯在生物 質化工領域中的大規模生產。
[0008] 亞鉻酸銅是一種已被較多專利公布的用于酯類加氫反應的催化劑，其制備方法已 較為成熟。然而，在現有的報道中，該催化劑在用于催化加氫反應前需進行加氫預還原使其 活化，該步驟能耗較高。
【發明內容】
[0009] 本發明的主要目的在于提供低成本、高效率的一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備 Y-戊內酯的方法。
[0010] 本發明的具體步驟如下：
[0011] 在乙酰丙酸酯中加入亞鉻酸銅催化劑，在氫氣氣氛下反應，得固液混合物，再減壓 抽濾，得到含有y-戊內酯及相應醇類的二元混合液；再經蒸餾回收醇類，即得y-戊內酯。
[0012] 所述乙酰丙酸酯可選自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等中的至少 一種；所述亞鉻酸銅催化劑可采用未經加氫預處理的亞鉻酸銅催化劑；所述亞鉻酸銅催化 劑的加入量按質量百分比可為乙酰丙酸酯的〇. 2%~1% ;所述氫氣氣氛的起始壓力可為 2~8MPa;所述反應的溫度可為200~275°C，反應的時間可為1~8h;所述反應的過程中 亞鉻酸銅被原位活化；所述反應后可將亞鉻酸銅回收；所制得的Y-戊內酯的純度可達到 95%以上；回收得到的亞鉻酸銅催化劑可直接用于下一次反應。
[0013] 本發明的反應原理為：在乙酰丙酸酯、氫氣及未經加氫預處理的亞鉻酸銅催化劑 的三元體系中，通過加熱使亞鉻酸銅發生原位活化并催化乙酰丙酸酯發生加氫反應生成中 間體4-羥基戊酸酯，該中間體可進一步發生環化反應并脫除一個醇分子，得到Y_戊內酯 及對應的醇類。在反應過程中，亞鉻酸銅不需經過傳統的加氫預處理，而是在體系中直接原 位活化，在簡化反應步驟的同時，可得到更高的反應效率。具體反應如下式所示：
[0014]
【主權項】
1. 一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備y-戊內酯的方法，其特征在于其具體步驟如下： 在乙酰丙酸酯中加入亞鉻酸銅催化劑，在氫氣氣氛下反應，得固液混合物，再減壓抽 濾，得到含有y-戊內酯及相應醇類的二元混合液；再經蒸餾回收醇類，即得y-戊內酯。
2. 如權利要求1所述一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備Y_戊內酯的方法，其特征在于所 述乙酰丙酸酯選自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的至少一種。
3. 如權利要求1所述一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備Y_戊內酯的方法，其特征在于所 述亞鉻酸銅催化劑采用未經加氫預處理的亞鉻酸銅催化劑。
4. 如權利要求1所述一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備Y-戊內酯的方法，其特征在于所 述亞鉻酸銅催化劑的加入量按質量百分比為乙酰丙酸酯的0. 2%~1%。
5. 如權利要求1所述一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備Y-戊內酯的方法，其特征在于所 述氫氣氣氛的起始壓力為2~8MPa。
6. 如權利要求1所述一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備Y_戊內酯的方法，其特征在于所 述反應的溫度為200~275°C，反應的時間為1~8h。
7. 如權利要求1所述一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備Y_戊內酯的方法，其特征在于所 述反應后將亞鉻酸銅回收。
【專利摘要】一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備γ-戊內酯的方法，涉及γ-戊內酯。在乙酰丙酸酯中加入亞鉻酸銅催化劑，在氫氣氣氛下反應，得固液混合物，再減壓抽濾，得到含有γ-戊內酯及相應醇類的二元混合液；再經蒸餾回收醇類，即得γ-戊內酯。采用廉價、易分離的亞鉻酸銅作為催化劑從生物質來源的乙酰丙酸酯在無溶劑體系中一步制備γ-戊內酯。亞鉻酸銅催化劑在體系中原位活化，故不需傳統的催化劑預加氫步驟。簡單高效，提供了一條大規模制備生物質基γ-戊內酯的有效途徑。
【IPC分類】C07D307-33
【公開號】CN104844542
【申請號】CN201510218970
【發明人】曾憲海, 李錚, 蔣葉濤, 孫勇, 林鹿
【申請人】廈門大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年5月4日