專利名稱：用揮發性有機金屬化合物作為生物質氣化催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于提高生物質氣化工藝效率和產量的方法。根據本發明，在氣化處理之前和/或期間將揮發性有機金屬化合物與生物質接觸。本發明提供一種提高氣體產量、減少由氣化產生的殘余焦油、原位產生甲醇和另外改善氣化工藝的方法。
背景技術：
氣化是用于通過將原料在高溫下與有限但測量量的氧和/或蒸汽反應使含碳物質轉化為一氧化碳和氫的工藝。如果生物質天然地被充分氧化，那么氣化中將不需要使用氧和/或蒸汽。得到的一氧化碳和氫氣體混合物被稱為合成氣體或合成氣。基本上，氣化是用于從不同類型的有機材料提取能量的方法。得到的合成氣與原始材料相比可能是更高效率的燃燒源。可將合成氣直接用于能量生產。合成氣亦用于經由額外的處理產生甲醇和氫，或經由Fischer-Tropsch法轉化為合成燃料，例如合成生物柴油。氣化也能夠利用以其它方式不能用作燃料的材料開始。例如，可將生物質/有機廢棄物用作原料。引入到氣化工藝的能量量是從合成氣減去凈電力生產的主要的消耗。對產生氣化所必需的能量亦有環境影響。另一方面，生物質氣化和燃燒是CO2中性的潛在的可再生能量。也就是說，生物質氣化能夠從大氣中消耗與氣化和燃燒排出的相同量的co2。存在改進化學生物質氣化工藝的需要。理想地，這樣的改進將提高氣體產量、減少焦油產生和另外產生改進的生物質氣化工藝。另外，對于得到液體產物的氣化產物部分，改進的氣化工藝應該理想地產生甲醇，以制備更穩定的液體產物。發明簡述本發明方法提供改進的生物質氣化，包括較高的氣體產量、降低固體產量(包括減少焦油產生)和減少液體產量。所述方法包括在氣化處理之前和/或期間使生物質接觸揮發性有機金屬化合物，例如MMT、CMT、二茂鐵等。另外，揮發性有機金屬化合物與生物質中的木質素相互作用產生甲醇，進而從氣化過程產生穩定的液體和/或油產物。此外，可捕獲和使用得到的甲醇，或進一步加工。相對于不實施本發明方法的氣化，通過本發明方法的生物質氣化導致增加合成氣生產。氣化過程潛在是(X)2中性的。本發明方法還提供在較低溫度下增加氣體產量。如此，能量輸入總體減少同時提供增加的氣體產量。能量減少降低了與氣化過程相關的成本和環境影響。關于增加的氣體產量，意想不到地發現揮發性有機金屬化合物以生物質質量4% 的有機金屬化合物的處理率，將總氣體產量從450°C的41. 5% (不用化合物的氣化)提高到400°C的63. 41 %。生物質質量1 %的有機金屬化合物的處理率，將氣體產量從450°C的 41.5%增加到僅4001的53.94(%。傳統上，為了獲得較高的氣體產量，采用較高的氣化反應溫度。然而，增加的能量輸入非常昂貴，并引起相應的負面環境影響(即為產生較高輸入溫度消耗更多燃料)。本發明方法意想不到地在降低的反應溫度下提供增加的氣體產量。生物質主要包含糖、碳水化合物、纖維素木質素、水和礦物質。業已發現盡管揮發性有機金屬化合物不裂解和解聚木質素，但能裂解木質素單體(即結合形成木質素聚合物的分子)上的甲氧基。裂解木材木質素中的愈創木基單木質醇(monolignol)和丁香基單木質醇上的甲氧基導致甲醇產生。如下所顯示，用于本發明的揮發性有機金屬化合物對生物質中的碳水化合物極具活性。換言之，揮發性有機金屬化合物極為有效地使碳水化合物(糖、淀粉和纖維素)氣化。 本發明有機金屬化合物以降低因氣化而產生的焦油形成的方式與有機物相互作用。降低焦油產量導致增加氣體產量。焦油/固體也阻塞氣化反應器或系統。反應器必須離線周期性清理焦油。因此，本發明減少焦油或固體產物有幾個優點。本發明還涉及提高(降低)液體產量的方法。然而某些液體和/或油產生是不可避免的。由于產生甲醇，從本發明方法得到的液體比不添加本發明有機金屬化合物由生物質氣化產生的液體/油更穩定。本文“有機金屬化合物”意即含有碳-金屬部分的任何分子。這些化合物可是“揮發性的”，因為它們能夠在環境條件直至約450°C升華或蒸發。因此，揮發性有機金屬化合物可為例如但不限于環化(cyclomatic)羰基錳化合物，例如甲基環戊二烯基三羰基錳、環戊二烯基三羰基錳、羰基錳物質；二茂鐵和羰基鐵物質；含鈰化合物；鉬基金屬化合物；等或其混合物。本發明方法的有機金屬化合物為油溶性，或分散或混合在潤滑劑、載液或燃料中。 化合物可以是液態或固態。本發明有機金屬化合物在氣化處理之前和/或期間與生物質接觸。化合物可在反應器內或在反應產物離開氣化反應器后的任何點或在兩種情況中都起作用。換言之，有機金屬化合物可揮發并由此被注入到氣化反應器中或離開反應器的產物 (例如合成氣)流中。本文“生物質”意即野生的、人工栽培的、遺傳工程改造的和/或生物工程改造的喬木、灌木、草本、藻類、浮游生物、水生植物、庭院修剪枝及廢料、木屑、鋸末、海洋養殖產物、動物部分及尸體、牲畜糞便、農田廢物、農業廢物、粗飼料、青貯飼料、有機廢棄物和/或其副產品及混合物單獨或與其在水、醇或其它載液中的乳液、懸浮液和分散體。‘生物質’旨在廣泛地指木材、草、水生生物和/或動物或畜牧副產品/牲畜糞便。在又一實施方案中， “生物質”包括煤、煤粉等。在至少一個實施方案中，生物質為可再生的燃料源。本文“接觸”意即兩種以上材料之間的接觸、聚集、反應、絡合、配合、結合、混合、攙和等關聯，而不管是否發生化學或物理反應或變化。應該理解，前面的一般闡述和以下的詳細闡述都僅為例示性及解釋性的，旨提供對所要求保護的本發明的進一步解釋。本領域技術人員從以下優選實施方案連同附圖的詳述中將明白本發明前述及另外的特征和優點。附圖簡述

圖1闡明雜種楊生物質中雜聚物木質素主鏈的愈創木基單體和丁香基單體，其中如本發明所教導地通過在生物質氣化之前和/或期間引入的有機金屬化合物或揮發性有機金屬化合物裂解甲氧基，以得到甲醇；圖2闡明與450°C時沒有有機金屬化合物的基線結果比較的在不同處理率和溫度下的作為生物質氣化催化劑的一種揮發性有機金屬化合物；和圖3-6闡明在用和不用本發明有機金屬化合物時由生物質氣化而產生的所得生物油的13C-NMR波譜分析。
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發明詳述在進一步的細節中，本發明方法相比傳統所用方法提供在較低溫度下增加氣體產量和減少固體和液體產量的生物質氣化。該方法包括在氣化之前或期間將揮發性有機金屬化合物與生物質接觸。基于以下提供的數據，顯然揮發性有機金屬化合物增加了生物質氣化的氣體產量。在一個實施方案中，提供給生物質的揮發性有機金屬化合物的量大于生物質總質量的
質量。在另一個實施方案中，以生物質總質量的-4%質量提供有機金屬化合物。在一個實施方案中，氣化效率的改進可通過增加的氣體產量來測量。進行了基線測試，其中i使用本發明有機金屬化合物處理。在一種常規的最低氣化溫度450°C進行基線測試。根據本發明，在降低的溫度400°C，在生物質質量的有機金屬化合物存在下進行樣品氣化反應。氣體產量自基線的41. 5%增加至53. 94%。相對于在450°C進行氣化的沒有有機金屬化合物的同等生物質的氣化產生的氣體產量，盡管能量降低了，但產量增加百分數變化為29. 98%。對于4%處理率，產量增加百分數變化為52. 80%。申請人:預期，如果存在有機金屬化合物的測試在與不存在有機金屬化合物的基線測試相同的溫度下進行，那么產量增加將會甚至更大。因此，本發明方法的至少一個實施方案的氣體產量增加最低為29. 9%。本發明方法的氣化亦因為液體產量降低而有更高效率。如下文進一步揭示，450°C 時不存在有機金屬化合物的氣化工藝的液體產量占氣化產物的43. 7%。當在400°C用生物質質量的有機金屬化合物進行氣化時，液體產量減少到34. 75%。盡管能量降低了，但是產量降低百分數變化為20. 48%。同樣，焦油和固體產量減少。基線氣化工藝產生14. 9%的碳/固體作為氣化產物。 當在400°C用生物質質量的有機金屬化合物進行氣化時，碳/固體產量減少到11. 35%。 通過降低至少23. 83%的固體產量來測量氣化效率的百分數變化降低。盡管下述數據匯集于400、600和800°C，但認為在任何氣化溫度都可提供本發明方法提高的氣體產量和甲醇生產。尤其在300-600°C范圍的較低氣化溫度下通過有機金屬化合物提供增加的氣體產量。然而，發現揮發性有機金屬化合物一直到800°C的測試峰值都有活性，并預期高于測試峰值有活性。揮發性有機金屬化合物對生物質中的揮發性有機物起作用。此化合物確實裂解愈創木基單木質醇和丁香基單木質醇上的甲氧基。因此，盡管生物質氣化通常不產生任何顯著量的甲醇，但本發明方法通過這些生物質中材料的芳香環上裂解的甲氧基取代基確實原位提供甲醇。已知預期從氣化產生一些油。產生油的一種氣化技術涉及兩個步驟1)高溫分解以產生生物油、碳和氣體；和幻隨后碳和生物油的氣化。可分離生物油產物，以進一步處理 /加工為價值增加的產物，例如藥物、熱塑性塑料等。由本發明方法原位產生的甲醇避免油增稠(即甲醇起穩定劑作用)。若沒有甲醇， 則油更可能固化，使得難以如上所述地加工。從固體逆轉油需要另外處理，這更昂貴且消耗甚至更多能量。除了穩定油或液體產物外，甲醇還可作為氣化產物回收，作為液體組分、分離組分、加工組分或類似組分。回收的甲醇可進一步被加工或作為燃料源。上述反應進一步闡明于圖1。也就是說，形成木質素結構的愈創木基和丁香基木質素組分的單體，含有通過有機金屬化合物裂解的甲氧基基團。對于該說明及在下述測試中， 生物質包含雜種楊刨花(chip)。關于圖2的列表，其中闡明作為生物質氣化催化劑的一種揮發性有機金屬化合物的性能。也就是，圖2揭示不包括有機金屬化合物的“基線”生物質氣化測試。如上所述， 在450°C進行的氣化工藝觀察到“基線”結果。得到的油產量為43. 70%。碳(固體)產量為14. 90%，以及觀察到的氣體產量為41. 50%。按照本發明方法，以總生物質質量的的處理率將揮發性有機金屬化合物加入到生物質中。對于該實例，有機金屬化合物包含甲基環戊二烯基三羰基錳(以商標名 HiTEC 3000Fuel Additive銷售)。然后在400°C進行氣化過程。油產量從在450°C且無有機金屬化合物時的43. 7%降到400°C引入生物質質量的的有機金屬化合物時的34. 7%. 碳/固體產量在各自條件下從14. 9 %減少到11. 35 %。最后，氣體產量意想不到地從41. 5 % 升高到53. 94%。如果不存在有機金屬化合物的氣化的測試和存在機金屬化合物的測試在相同溫度下進行，認為將獲得甚至提高更多的產量范圍。因此，對于本發明方法的該實施方案，認為最低百分數增加為29. 98%。圖2的列表還闡明用4%重量的甲基環戊二烯基三羰基錳進行的生物質氣化過程。相對于“基線”測試(即450°C且無有機金屬化合物)，油產量從43. 7%降至25. 50%。 碳產量從14. 9%降至11. 09%。氣體產量從41. 5%基線意想不到地急劇增加至63. 41%。 較低溫度輸入(存在有機金屬化合物的氣化的400°C相比不存在有機金屬化合物的基線實驗的450°C )降低進行氣化過程必需的能量產生的成本和環境影響。再者，如果各自的測試在相同的溫度進行，基線氣體產量和由本發明方法在400°C 產生的氣體產量之間的差異相對于450°C的基線樣品，將甚至更大。在本發明方法的一個實施方案中，用4%有機金屬化合物處理率的氣體產量的百分數增加為至少52. 78%。用于這些實驗的生物質是雜種楊刨花，該刨花磨碎然后過篩通過28-目(595微) 篩。在將生物質以90-100g/小時的速率螺旋喂送入氣化器的夾帶區之前，用揮發性有機金屬材料預處理生物質。氣化器含有作為加熱介質的IOOg硅膠(- 至+60目)。以18L/分鐘流速加入含氮氣體。雖然有機金屬化合物可以是固體、分散體等，但有機金屬化合物在環境溫度下為液態。在生物質預處理(即將生物質送入氣化器之前)期間，有機金屬化合物理想地與生物質的多個點接觸。在反應期間亦可將有機金屬化合物直接注入反應器中。無論如何，有機金屬化合物是揮發性的，因為它在高于環境條件及低于氣化反應器的溫度時升華或蒸發。在升華或蒸發后，有機金屬化合物也可進入產物(合成氣)蒸汽。當氣化產生氫氣時，由本文揭示的方法提供的增加的氣體產量主要在CO和 CO2(合成氣組分)之間分配。大部分CO2來自生物質中羧基官能團的催化性脫羧基作用。 可任選通過水煤氣變換反應組分將(X)2轉化為更合乎需要的CO產物。液體產物的詳細分析揭示，本發明方法的有機金屬化合物有效處理生物質中的羧化物和氧化的取代基。這在碳核磁共振波譜(亦稱13C-NMR或C-NMR)中很明顯，其如圖 3-6所示。關于圖3,闡明了通過不存在有機金屬化合物的以上氣化工藝產牛的牛物油的 1V-NMR波譜，其中在450°C進行氣化。49.7的共振峰與生物油中的甲醇一致，如在曲線圖中標出的。轉向圖4-6，有機金屬化合物的最高活性是60-102ppm的"C-NMR范圍，如在曲線圖
7中標出的。標明的范圍包含碳水化合物分解產物，大部分是左旋葡聚糖和羥基乙醛。如上所述，本發明有機金屬化合物亦有效裂解生物質木質素上的甲氧基取代基以生產甲醇。這在以下情況中表明49. 7ppm的13C-NMR共振峰以及55、56和57ppm峰相關聯的13C甲氧基帶的相應1V-NMR波譜密度降低。如上所討論，裂解以產生甲醇的特定甲氧基化生物質芳香雜聚物是丁香基木質素和愈創木基木質素。有機金屬化合物對碳水化合物和甲醇生產的影響隨輸入溫度增加到600°C和800°C而增加(見圖5和6)。因此，本發明提供一種從生物質氣化過程生產甲醇的方法。在本方法的一個實施方案中，生產甲醇的步驟包括在生物質的氣化過程之前和/或期間將一種或多種有機金屬化合物與生物質接觸。通過有機金屬化合物從生物質中材料的芳香環上裂解甲氧基取代基，產生甲醇。任選產生的甲醇可作為氣化產物回收。在另一實施方案中，生物質中材料的芳香環選自源自愈創木基單體和丁香基單體的木質素雜聚物主鏈。因為有機金屬化合物意想不到地對有機物(其不然將造成形成焦油)有活性，所以減少總體固體產量。來自氣化的焦油也阻塞反應器或氣化系統，并導致氣化反應器的停機時間(清洗/修理)。減少焦油生產減少了清理和停機時間。相對于未按照本發明方法的生物質氣化，本發明方法產生增加的合成氣，包括一氧化碳。通過在生物質的氣化之前或期間將有機金屬化合物與生物質接觸來完成從生物質生產一氧化碳。生物質包含具有羰基和羥基官能團的組分。在氣化期間，有機金屬化合物引起催化源自酮基和醛官能團的羰基官能團的脫羰基、來自從羥基基團氧化為酮基和醛官能團的羰基官能團的脫羰基，和羧基官能團的脫羧基。這些官能團的脫羰基/脫羧基產生氣體混合物。該混合物包括一氧化碳、二氧化碳和氫。如上所述，可任選通過水煤氣變換反應組分將(X)2轉化為更合乎需要的CO產物。因此，認為本發明方法的使用為生物質氣化過程提供顯著和意想不到的益處。本發明方法增加氣體產量、減少固體和液體產量，并提供了原位產生甲醇的方法。產生一氧化碳，且也可在氣化后收集甲醇。減少焦油產生。本發明方法對生物質氣化的工藝、設備和系統將產生引人關注和高度合乎需要的益處。本領域技術人員考慮到本說明書將明了本發明的其它實施方案。本說明書和附圖旨在被考慮為僅為例示性的，本發明真正的范圍和精神由以下權利要求指出。
權利要求
1.一種用于提高生物質氣化過程效率的方法，所述方法包括將揮發性有機金屬化合物與所述生物質在所述生物質氣化之前或期間接觸。
2.權利要求1的方法，其中所述有機金屬化合物選自環化羰基錳化合物、甲基環戊二烯基三羰基錳、環戊二烯基三羰基錳、羰基錳物質、二茂鐵、羰基鐵物質、含鈰化合物、鉬基金屬化合物及其混合物。
3.權利要求1的方法，其中所述生物質選自野生的和/或人工栽培的和/或遺傳工程改造的和/或生物工程改造的喬木、灌木、草本、藻類、浮游生物、水生植物、動物、庭院修剪枝及廢料、木屑、鋸末、海洋養殖產物、動物部分及尸體、牲畜糞便、農田廢物、農業廢物、粗飼料、青貯飼料、有機廢棄物和/或副產品及其混合物和其在水、醇或其它載液中的乳液、 懸浮液、分散體。
4.權利要求1的方法，其中所述生物質選自煤、煤粉及其混合物和其在載液中的乳液、 懸浮液和分散體。
5.權利要求1的方法，其中所述有機金屬化合物包含甲基環戊二烯基三羰基錳，并以大于1 %的重量比率存在于得到的生物質加有機金屬化合物混合物中。
6.權利要求1的方法，其中通過相對于來自不存在有機金屬化合物的同等生物質氣化的氣體產量，氣體產量增加的百分數變化至少29. 9%，來測量氣化效率的提高。
7.權利要求1的方法，其中通過相對于來自不存在有機金屬化合物的同等生物質氣化的液體產量，液體產量降低的百分數變化至少20. 48%，來測量氣化效率的提高。
8.權利要求1的方法，其中通過相對于來自不存在有機金屬化合物的同等生物質氣化的固體產量，固體產量降低的百分數變化至少23. 83%，來測量氣化效率的提高。
9.權利要求1的方法，其中氣化溫度為300攝氏度至800攝氏度。
10.一種從生物質產生甲醇的方法，所述方法包括將有機金屬化合物與生物質在所述生物質的氣化過程之前和/或期間接觸；通過所述有機金屬化合物裂解所述生物質中材料的芳香環上的甲氧基取代基來產生甲醇；和任選回收從其產生的甲醇作為氣化產物。
11.權利要求10的方法，其中所述生物質中材料的芳香環選自源自愈創木基和丁香基單體的木質素雜聚物主鏈。
12.一種從生物質產生一氧化碳的方法，所述方法包括以下步驟(a)將有機金屬化合物與生物質在所述生物質的氣化之前或期間接觸，其中所述生物質包含具有羰基和羥基官能團的組分；(b)引起催化源自酮基和醛官能團的羰基官能團的脫羰基、來自從羥基基團氧化為酮基和醛官能團的羰基官能團的脫羰基以及羧基官能團的脫羧基，以產生氣體混合物，所述混合物包括一氧化碳、二氧化碳和氫；和(c)任選通過水煤氣變換反應將二氧化碳轉化為一氧化碳。
13.權利要求12的方法，其中所述組分選自左旋葡聚糖和羥基乙醛。
14.權利要求12的方法，其中所述組分選自糖、碳水化合物和羧基苯酚。
15.一種減少生物質氣化系統中焦油形成的方法，所述方法包括將揮發性有機金屬化合物與生物質在所述生物質的氣化之前或期間接觸，其中產生的氣化產物與不存在所述揮發性有機金屬化合物的生物質的氣化產生的產物相比含有較少的焦油。
16.權利要求1的方法，其中所述有機金屬化合物為以0.5-10重量百分比與所述生物質組合的甲基環戊二烯基三羰基錳，其中所述生物質包含木屑，其中將所述生物質和有機金屬化合物送入含有加熱介質的氣化器燃燒裝置，用包含氮的流動氣體流化，并被加熱到 300攝氏度至800攝氏度的溫度，藉此產生氣化產物。
17.一種組合物，所述組合物包含 生物質和一定量的揮發性有機金屬化合物，以足以催化所述生物質氣化或增加來自所述生物質的氣化的氣體產量的量來提供所述揮發性有機金屬化合物。
18.一種容器，所述容器包括 含有一定量的生物質的生物質容器；和有機金屬化合物，所述有機金屬化合物包含所述生物質質量的至少1 %。
全文摘要
本發明涉及一種用于改進生物質氣化的方法。通過本發明，在氣化之前或期間將揮發性有機金屬化合物與生物質接觸。通過本方法，生物質提高氣體產量，同時降低固體(焦油)和液體產量。另外，揮發性有機金屬化合物與生物質中的木質素相互作用產生甲醇，其進而產生穩定的液體或油副產品，或另外穩定生物質氣化過程。本發明方法也可導致提高合成氣生產，且是CO2中性的。相應地降低對氣化的能量輸入，以降低與氣化過程相關的成本和環境影響。
文檔編號C10J3/46GK102449122SQ201080024903
公開日2012年5月9日 申請日期2010年4月21日 優先權日2009年6月1日
發明者A·阿拉迪, J·魯斯, T·堯 申請人:雅富頓公司