專利名稱：一種生產清潔產品的加氫裂化工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產清潔產品的加氫裂化工藝，特別是采用一次通過操作方式，生產清潔中間餾分油并為下游裝置提供進料的加氫裂化工藝。
背景技術：
目前煉廠所加工原料的密度越來越重，質量越來越差。目前世界煉廠原油平均相對密度升至0.86以上，含硫量升至1.6wt％以上，此外原油中的其他雜質含量(Fe、V、Ni等)也呈上升趨勢。其次，面對原料的劣質化，對汽、煤、柴等發動機燃料的質量要求卻在提高，環保限制更加嚴格。在這種情況下，FCC工藝所獲得的柴油已經不能滿足質量要求。加氫裂化是一種處理劣質重質原料、改善產品質量的主要煉油加工手段，加氫裂化不僅具有原料加工的靈活性，而且具有生產上的靈活性，采用不同的操作工藝，加氫裂化過程可以獲得優質動力燃料和化工原料。
加氫裂化是一種重要的石油加工手段，自從廉價的氫氣來源得到解決后，加氫裂化技術得到迅速發展。世界上的各有關廠商開發了許多加氫裂化技術，綜合起來，其工藝一般可分為一段法和兩段法。操作方式主要可分為循環操作和一次通過操作。所謂全循環方式是通過把未轉化的尾油循環打入加氫裂化反應器而最大量獲得中間餾分油，一次通過方式是將未轉化的尾油外甩作為下游裝置的原料，一般情況下未轉化的尾油主要用作潤滑油基礎油和蒸汽裂解制乙烯的進料。
特定的工藝及其操作方式都有配套的專用催化劑。貴金屬加氫裂化催化劑由于對原料油中的硫、氮敏感，一般用于兩段法；而非貴金屬加氫裂化催化劑除了可采用兩段法外，廣泛使用于一段法工藝中，根據催化劑酸性裂解中心的特點或抗氮中毒性能的差異，又可分為一段串聯或單段工藝。與兩段工藝相比，所謂一段串聯工藝就是精制段與裂化段中間不設氣提及分餾系統；所謂單段工藝，準確地說是單段單劑工藝，就是流程中無預精制段而只有加氫裂化段。
加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，即具有加氫功能又具有裂化功能，所以可以生產清潔燃料。從工藝上講，由于無定形型加氫裂化催化劑酸性裂解中心特點，能適應高氮進料，因而一般多用于單段單劑工藝，缺點是反應溫度高，一般在410℃以上。無定形型催化劑用于單段單劑工藝上，一般以生產寬餾分柴油為主。沸石在加氫裂化催化劑中的使用是加氫裂化技術的一次質的飛躍，它改變了以往無定形型加氫裂化催化劑活性低、運轉周期短的缺點，使催化劑的穩定性和壽命更好并使催化劑的操作靈活性增強，因此現在大部分的加氫裂化工業裝置都使用含沸石的催化劑。含有沸石組分的加氫裂化催化劑，易于氮中毒失活，為使裂化催化劑穩定運轉，一般需要在精制段加氫精制催化劑配合下，將裂化段進料氮含量降低到10ug/g以下。上述兩種工藝實際上都可稱為單段工藝，只是對于沸石催化劑，一般要串聯使用加氫精制催化劑，稱為一段串聯工藝，與無定形型催化劑的單段單劑工藝形成區別。
隨著新環保法規的出臺和實施，燃料油質量指標日益苛刻。在這種情況下，當加氫裂化在處理非常劣質的原料如摻高氮焦蠟CGO或高硫重質循環油HCO的高芳烴VGO時候，生產的噴氣燃料煙點較低，而柴油芳烴含量和硫含量也達不到低硫柴油的質量指標。這一問題在單段單劑的SSOT工藝上更加突出。即使采用單段串聯工藝，在處理非常劣質的原料時候，所獲得的產品仍然需要再精制，這就需要增加反應器等生產設備，提高了生產成本。兩段法的二段反應器一般使用貴金屬催化劑，具有很好的脫芳烴效果，但是它對進料硫、氮有要求，因此設備和操作成本比較高，同時對原料的適應性也不是很好。
US4857169給出了典型的兩段法加氫裂化工藝。US4990243公開了一種多層催化劑系統，包括第一層的Ni-Mo-P/Al2O3或Co-Mo-P/Al2O3脫氮催化劑和第二層的Ni-W-P/Si-Al-沸石或Ni-Mo-P/Si-Al-沸石裂化催化劑。這是一個正常順序的“加氫精制+加氫裂化”一段串聯工藝。US5593570公開了一個混合加氫過程，它是把加氫脫硫和/或加氫脫氮催化劑與加氫裂化催化劑混雜起來，從而把加氫精制和加氫裂化過程和在一起成了一個雙功能催化劑系統。這些工藝都未充分利用加氫裂化催化劑的雙功能，工藝的整體性能需進一步提高。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種生產清潔加氫裂化產品的一次通過加氫裂化工藝，用于加氫裂化過程處理重質烴物料，本發明工藝可以獲得優質清潔燃料，尾油是優質的乙烯裂解原料。
本發明加氫裂化工藝包括在加氫裂化條件下，采用一段串聯加氫裂化工藝流程，在氫氣存在下將石油烴物料以0.4-2.0hr-1的體積空速先與加氫裂化催化劑接觸后，再以1.0-6hr-1的體積空與加氫精制催化劑接觸，產物經過分離得到燃料油及尾油。
本發明使用的加氫裂化催化劑包括無定形型加氫裂化催化劑或高抗氮沸石型加氫裂化催化劑，兩種催化劑可以單獨使用或配合使用，如物料先經過無定形型加氫裂化催化劑，然后再通過沸石型加氫裂化催化劑。
無定形型加氫裂化催化劑，其組成包括其中無定形型加氫裂化催化劑組成包括(a)酸性硅鋁35-75wt％；(c)小孔氧化鋁10-30wt％；(d)VIB族金屬氧化物10-40wt％；(e)VIII金屬氧化物1-10wt％。其中酸性無形硅鋁具有如下特征SiO2含量為20～60％，比表面350-600m2/g，孔容0.9～1.5ml/g，紅外酸度0.30-0.60mmol/g。上述小孔氧化鋁的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g。
沸石型加氫裂化催化劑，其組成包括(a)Y沸石1-15wt％；(b)大孔耐熔氧化物10-65wt％；(c)小孔氧化鋁0-30wt％；(d)VIB族金屬氧化物10-40wt％；(e)VIII金屬氧化物1-10wt％。其中Y沸石具有如下特征SiO2/Al2O3摩爾比為5-20，2～10nm的二次孔孔容積占總孔容的30％～60％，比表面500-750m2/g，紅外酸度0.25-0.50mmol/g，Na2O含量＜0.2wt％。上述大孔耐熔氧化物主要包括大孔氧化鋁(孔容0.8～1.5ml/g，比表面300～500m2/g)、大孔硅鋁(孔容0.8～1.5ml/g，比表面350～600m2/g，二氧化硅重量含量20％～60％)等，小孔氧化鋁的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g。
上述VIB族金屬氧化物主要包括鎢或鉬的氧化物，VIII金屬氧化物主要包括鈷或鎳的氧化物。
本發明的反式一段串聯加氫裂化工藝(通常工藝過程為先加氫精制后加氫裂化，因此本發明流程稱為“反式”)，即先裂化后精制的加氫裂化工藝流程，它是基于加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，兼具加氫和裂化功能。這種反式流程一方面更多地利用了催化劑的加氫性能，另一方面對已經加氫飽和、一定脫硫氮脫除率的輕質裂解產品進行加氫精制將會獲得更好的加氫精制效果，使用較少的精制催化劑即可達到深度精制效果，也就是相當于提高了裝置的處理能力。需要說明的是，這種反式安排與傳統的加氫裂化后精制段有本質不同從目的上本發明的這種工藝安排是為了提高裝置的中油選擇性和或符合環保標準的更清潔的優質加氫裂化產品。同時，由于利用了加氫裂化催化劑的加氫性能，在一定程度上不僅可以減少加氫精制催化劑的裝填量、從而相應增加加氫裂化催化劑裝填量并提高裝置的裂解處理能力，而且這種流程安排及其催化劑的選擇將有助于從工藝上提高整個裝置的中油選擇性及產品質量。另外，本發明工藝原料油適應性強，能處理更劣質的進料，生產清潔燃料。
具體實施例方式
加氫裂化過程所處理的石油烴物料為餾程200-600℃最好250-550℃的重質石油烴物料，例如瓦斯油、減壓瓦斯油(VGO)、脫瀝清油、催化裂化循環油、頁巖油、煤焦油等。經裂解后的產物40-90w％的餾分在370℃以下，最好60-80w％的餾分在370℃以下。工藝的單程轉化率在50-80w％。
本發明涉及的反式一段串聯加氫裂化工藝中加氫裂化催化劑的體積空速一般為0.4-2.0hr-1，最好0.5-1.5hr-1；加氫精制催化劑的使用的體積空速為一般1.0-6.0hr-1，最好1.5-3.0hr-1。
加氫裂化條件是本領域的普通條件，如在氫氣存在下，將原料油與催化劑接觸，系統反應壓力5～20MPa，氫油比100～5000，裂化段反應溫度360～440℃。本發明加氫裂化催化劑用于中油型加氫裂化過程，特別適于處理重質烴物料，重質烴物料的餾程范圍在200-600℃，一般在250-550℃，本發明加氫裂化催化劑在處理通常的VGO時，反應條件最好是壓力7～18MPa，氫油比500～2500，裂化段反應溫度380～400℃。具體條件可以根據原料性質以及產品要求，按照本領域一般知識進行調整。
本發明所涉及的加氫精制催化劑是一種常規非貴金屬加氫精制催化劑，如撫順石化公司催化劑廠生產的3936、3996加氫精制催化劑等。
對于加氫裂化催化劑的要求，本發明涉及的反式一段串聯加氫裂化工藝中加氫裂化催化劑可以使用一種單一的無定形型加氫裂化催化劑或者是一種單一的沸石型加氫裂化催化劑；也可以是兩種加氫裂化催化劑混合或級配使用，包括機械混合裝填、依次裝填無定形型和沸石型加氫裂化催化劑或者反之。但無論使用那種催化劑或者使用何種催化劑組合裝填方式，選擇的加氫裂化催化劑必須具有高抗氮/耐氮能力。無定形型加氫裂化催化劑本身就是使用在單段單劑工藝下的；沸石型加氫裂化催化劑是有一定的選擇范圍的。通常，這樣的高抗氮/耐氮沸石型加氫裂化催化劑所使用的沸石組分含量比較低，酸度也比較低，而且Y沸石用得更普遍一些。
上述高抗氮/耐氮能力的Y沸石的一種改性處理方法為以Na2O含量小于3.0wt％的Y沸石為原料，置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸汽或通入水蒸汽，450-600℃，0.01-0.2MPa壓力水蒸汽下焙燒0.5-3.0小時。然后進行離子交換方法制得Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石。將上述制備的Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸汽或通入水蒸汽，550-700℃，0.01-1.0MPa壓力水蒸汽下處理0.5-10小時，即得SiO2/Al2O3摩爾比為5.2-6.0的超疏水Y沸石。將上述得到的超疏水Y沸石用化學方法選擇性地脫鋁，可得SiO2/Al2O3摩爾比為5-20的超疏水Y沸石。上述方法處理的Y沸石具有較低的酸性，并且選擇適宜的含量與其他載體組分配合，使其在催化劑上具有適中的酸中心密度，避免密集強酸中心的多位縮合反應導致的催化劑結焦失活，同時與適宜的加氫活性中心協同作用，因此具有較強的抗氮性能。
催化劑空速及其它具體工藝條件可以按照本領域普通知識，根據原料的主要性質、處理量以及目的產品質量指標要求來確定的。例如，裂化負荷要求高或者難裂解的物料應使用較多的加氫裂化催化劑，處理硫氮含量高或難脫除的原料或產品質量標準要求高的時候應使用較多的加氫精制催化劑。另外，上述的反應器有效容積大小、不同催化劑床層大小可以按照催化劑的使用空速進行設計和安排，對于現有裝置，可以通過不同床層或同一床層催化劑裝填量或級配比例來滿足催化劑的空速使用要求。
本發明反式一次通過加氫裂化工藝方法所涉及的反應器可以是一個單獨的大反應器加氫裂化催化劑裝填在上面的數個床層中，加氫精制催化劑裝填在裂化反應器下床層。本發明反式一次通過加氫裂化工藝方法所涉及的反應器也可以包括至少兩個反應器加氫裂化催化劑至少裝填在一個加氫裂化反應器，加氫精制催化劑裝填在單獨的加氫精制反應器。
在工業生產中一段串聯工藝的操作方式主要可分為全循環和一次通過，本發明涉及的反式一段串聯加氫裂化工藝采用的是一次通過操作方式進行生產，目的是除了獲取中間餾分油外，還為下游裝置提供優質進料，例如蒸汽裂解制乙烯的進料。本發明涉及的反式一段串聯加氫裂化工藝安排除了能獲得清潔中間餾分油，由于深度精制的結果，所獲得尾油用于生產潤滑油基礎油原料時，甚至可以直接用對硫敏感的貴金屬催化劑的進行異構脫蠟。
實施例本工藝方案處理一種重質餾分油90％重質減壓餾分油VGO摻混10％的焦化蠟油CGO，該石油烴物料主要性質為比重0.9045cm3/g，餾程350℃-565℃，殘碳0.40wt％，硫2.06wt％，氮2226μg/g。
本工藝方案操作條件反應壓力15MPa，氫油比1200，采用一次通過操作方式，控制單程轉化率70wt％。中油選擇性計算是按中間餾分油(噴氣燃料和/或柴油餾分)收率除以已轉化的液體收率(100減去尾油)得到的。
加氫精制催化劑為撫順石油化工公司催化劑廠生產的3936加氫精制催化劑。精制段平均溫度為370℃。
加氫裂化催化劑A無定形硅鋁催化劑，組成為(a)酸性無定形硅鋁40wt％；(b)小孔氧化鋁25wt％；(c)氧化鎢26wt％；(d)氧化鎳9wt％。其中酸性無形硅鋁具有如下特征SiO2含量為45％，比表面480m2/g，孔容1.0ml/g，紅外酸度0.55mmol/g。小孔氧化鋁的孔容0.4ml/g，比表面240m2/g。
加氫裂化催化劑B無定形硅催化劑，組成為(a)酸性無定形硅鋁60wt％；(b)小孔氧化鋁10wt％；(c)氧化鎢21wt％；(d)氧化鎳9wt％。其中酸性無形硅鋁具有如下特征SiO2含量為35％，比表面450m2/g，孔容1.1ml/g，紅外酸度0.45mmol/g。小孔氧化鋁的孔容0.4ml/g，比表面240m2/g。
加氫裂化催化劑CY沸石型加氫裂化催化劑組成為Y沸石12wt％，硅鋁(比表面520m2/g，SiO235wt％，孔容1.2ml/g)33wt％，小孔氧化鋁(比表面240m2/g，孔容0.4ml/g)25wt％，氧化鎳8wt％，氧化鎢22wt％。
其中的Y沸石改性過程如下以Na2O含量小于3.0wt％的SiO2/Al2O3為5的Y沸石為原料，置于高溫焙燒爐中，通入水蒸氣，580℃，0.12MPa壓力水蒸氣下焙燒2.0小時。然后進行離子交換方法制得Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石。將上述制備的Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石置于高溫焙燒爐中，在通入水蒸氣，600℃，0.4MPa壓力水蒸氣下處理3.0小時，得超疏水Y沸石。將上述得到的超疏水Y沸石用濃度為1.0mol/L的硝酸處理，得到SiO2/Al2O3摩爾比為18的超疏水Y沸石。得到Y沸石2～10nm的二次孔孔容積占總孔容的45％，比表面705m2/g，紅外酸度0.28mmol/g。
加氫裂化催化劑D與催化劑C相同，只是Y沸石含量為5wt％，硅鋁含量為40wt％。
實例1～4條件及結果見表本發明反式流程的加氫精制段空速可高于通常順序流程的加氫精制段空速，如本發明流程加氫精制段空速一般可達1.0h-1以上，而通常需在1.0h-1以下才能達到精制效果。

*中油指噴氣燃料和柴油，一般情況下噴氣燃料的切割范圍138-282℃，柴油的切割范圍282-350℃。實施例中數據為不切出噴氣燃料，柴油為138-370℃的寬餾分柴油，中油指該寬餾分柴油。
權利要求
1.一種生產清潔產品的加氫裂化工藝，在加氫裂化條件下，采用一段串聯加氫裂化工藝流程，其特征在于在氫氣存在下將石油烴物料以0.4-2.0hr-1的體積空速先與加氫裂化催化劑接觸后，再以1.0-6hr-1的體積空與加氫精制催化劑接觸，產物經過分離得到燃料油及尾油。
2.按照權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的加氫裂化催化劑包括無定形型加氫裂化催化劑或高抗氮沸石型加氫裂化催化劑，兩種催化劑單獨使用或配合使用。
3.按照權利要求2所述的工藝，其特征在于所述的無定形型加氫裂化催化劑組成包括(a)酸性硅鋁35-75wt％；(c)小孔氧化鋁10-30wt％；(d)VIB族金屬氧化物10-40wt％；(e)VIII金屬氧化物1-10wt％。
4.按照權利要求3所述的工藝，其特征在于所述的酸性硅鋁性質為SiO2含量為20～60％，比表面350-600m2/g，孔容0.9～1.5ml/g，紅外酸度0.30-0.60mmol/g；小孔氧化鋁的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g；VIB族金屬氧化物包括鎢或鉬的氧化物，VIII金屬氧化物包括鈷或鎳的氧化物。
5.按照權利要求2所述的工藝，其特征在于所述沸石型加氫裂化催化劑的組成包括(a)Y沸石1-15wt％；(b)大孔耐熔氧化物10-65wt％；(c)小孔氧化鋁0-30wt％；(d)VIB族金屬氧化物10-40wt％；(e)VIII金屬氧化物1-10wt％。
6.按照權利要求5所述的工藝，其特征在于所述的Y沸石的性質為所述的VIB族金屬氧化物包括鎢或鉬的氧化物，VIII金屬氧化物包括鈷或鎳的氧化物。
7.按照權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的石油烴物料為餾程200-600℃的重質石油烴物料。
8.按照權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的加氫裂化催化劑的體積空速為0.5-1.5hr-1；加氫精制催化劑的體積空速為1.5-3.0hr-1。
9.按照權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的加氫裂化條件是在氫氣存在下，將原料油與催化劑接觸，系統反應壓力5～20MPa，氫油比100～5000，裂化段反應溫度360～440℃。
10.按照權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的加氫精制催化劑是非貴金屬加氫精制催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種生產清潔加氫裂化產品的反式一次通過加氫裂化工藝方法，其特點是采用先裂化后精制的流程，采用一次通過操作方式，生產清潔中間餾分油以及用于下游裝置進料的優質尾油，本發明流程的加氫裂化段使用無定形加氫裂化催化劑或具有抗氮性能的沸石加氫裂化催化劑。本發明方法充分利用了加氫裂化段的雙功能催化劑，降低了加氫精制催化劑負荷，提高了裝置的利用率。
文檔編號C10G65/12GK1508230SQ0214495
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月19日 優先權日2002年12月19日
發明者陳松, 谷明鏑, 關明華, 王繼鋒, 陳 松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院