專利名稱：重質原料如重質原油和蒸餾殘渣的轉化方法
技術領域：
本發明涉及重質原料的轉化方法，其中重質原料包括重質原油、得自石油砂的焦油和蒸餾殘渣，該方法采用適當連接的三個加工單元使用在分散相中的催化劑的原料加氫轉化，蒸餾和脫瀝青，并將由新鮮原料和轉化產品構成的混合流進料到三個單元中。
將重質原油、得自石油砂的焦油和蒸餾殘渣轉化為液體產品主要地采用兩種方式進行一種僅用熱處理，另一種采用加氫處理的手段。
目前的研究主要針對加氫處理，因為熱處理工藝在副產品，特別是焦炭(焦炭量甚至超過原料量的30％重量)的處理和轉化產品的較差的性能方面有問題。
加氫工藝包括在氫氣和合適的催化劑存在下處理原料的步驟。
目前商業化的加氫轉化技術使用固定床或沸騰床反應器，催化劑一般包括負載在二氧化硅/氧化鋁(或相當的材料)上的一種或多種過渡金屬(Mo、W、Ni、Co等)。
固定床技術在處理特別是含有高百分比的雜原子、金屬和瀝青質的重質原料時有很大的問題，因為這些污染物使催化劑很快失活。
沸騰床技術已被開發和商業化，用于處理這些原料，該技術提供了令人感興趣的性能，但是該技術復雜而昂貴。
采用在分散相中的催化劑來操作的加氫處理技術，對于在采用固定床或沸騰床技術時所遇到的缺點提供了一種吸引人的解決方案。事實上，淤漿工藝既具有寬的原料適應性，又在轉化率和提升產品性能方面具有好的性能，因此原則上，從技術觀點看該技術更簡單。
淤漿技術的特征在于，存在平均直徑非常小并且有效分散在介質中的催化劑顆粒，由于這一原因，在反應器的所有點加氫工藝更簡單和更直接。焦炭的形成顯著減少，并且原料的品質提升很多。
所述催化劑可以以具有足夠小的直徑的粉末(U.S.4,303,634)或油溶性前體(U.S.5,288,681)的形式投料。在后一種情況，催化劑的活性形式(通常是金屬硫化物)是在反應本身過程中或經過適當的預處理后，通過所使用化合物的熱分解而原位形成(U.S.4,470,295)。
所述分散的催化劑的金屬組分一般是一種或多種過渡金屬(優選Mo、W、Ni、Co或Ru)。鉬和鎢具有比鎳、鈷或釕滿意得多的性能，甚至比釩和鐵更好(N.Panariti et al.，Appl.Catal.AJan.2000，204，203)。
盡管使用分散的催化劑解決了上述技術所提到的大多數問題，但是其仍有不足，主要是催化劑本身的使用壽命和得到的產品的質量。
事實上，從經濟的觀點及對于環境的影響看，這些催化劑(前體型、濃縮型等)的應用程序是極為重要的。
所述催化劑可以在低濃度(數百ppm)下以“一次通過”形式使用，但是在這種情況下，反應產物品質的提升一般是不足的(N.Panaritiet al.，Appl.Catal.AJan.2000，204，203和215)。當使用活性極高的催化劑(例如鉬)和采用較高的催化劑濃度(數千ppm的金屬)時，得到的產品的質量會好得多，但是催化劑必須重復使用。
可以使用常規的方法，例如潷析、離心或過濾(U.S.3,240,718；U.S.4,762,812)，從加氫處理得到的產物(優選從蒸餾柱底、反應器的下流)分離回收離開反應器的催化劑。部分催化劑可以被再循環到加氫工藝而無須進一步的處理。但是，采用已知的加氫處理工藝回收的催化劑通常具有比新鮮催化劑低的活性，因此必須進行適當的再生步驟以恢復催化活性，并將至少部分催化劑再循環到加氫處理反應器。另外，從技術觀點看，這些催化劑回收程序成本高并且非常復雜。
至于轉化過程的化學描述，方便的是引入穩定性的概念，對于原油或油渣，該概念表示了由于操作條件的變化、或石油和/或瀝青質的化學組成的變化(不相容性)及隨后的由裂解工藝、加氫等所導致的用烴餾分稀釋或化學重排，這些原料沉淀出瀝青質組分的趨勢。
將通過在按照IP-143規定建立的標準條件下用正庚烷處理，可以從原油或油渣中沉淀出來的烴定義為瀝青質。
從定性的觀點，可以斷言，當將在石油質(maltene)或非瀝青質組分性質方面具有非常不同的特性的產品彼此混合在一起時，會引起不相容現象，如在將石蠟基原油與芳香基原油混合，或用石蠟性質的瀝青稀釋油(cutter stock)(一個典型例子是幾乎不含芳香柴油的得自減粘裂化的焦油沖洗液)稀釋油渣時的情況。
在將油渣、得自石油砂的焦油和重質原油轉化為餾出液的工藝中，最高的轉化率水平受到產生的殘余物的穩定性的限制。事實上，這些工藝改變了石油和瀝青質的化學性質，引起穩定性的進一步降低，并使問題更嚴重。超過某一極限，在原料中存在的瀝青質會引起相分離(或沉淀)，并因此激化焦形成過程。
從物理化學的觀點看，隨著轉化反應的進行，瀝青質相由于去烴作用和縮合反應變得越來越具有芳香性，從這一事實可以解釋相分離現象。
因此，超過某一極限，瀝青質在石油質相不再可溶，這還因為后者同時變得更趨向是“石蠟族的”。
因此，在熱和/或催化轉化工藝過程中，為了得到最大的轉化度而不會遇到焦形成和結垢方面的問題，重質原料穩定性損失的控制是重要的。
在一次通過工藝中，通過直接測量未轉化殘余物(P值、熱過濾試驗、斑點試驗等)，根據反應器流出液的穩定性數據，可以簡單地確定最佳操作條件(主要是反應溫度和停留時間)。
依所使用的原料和所采用的技術類型，所有這些工藝都允許實現或多或少的高轉化率水平，但是由于穩定性的限制產生未轉化的殘余物，我們稱其為焦油，依具體的情況，焦油量可以為起始原料的30～85％。產品用于生產燃料油、焦油，或者它可以用作氣化工藝的原料。
為了提高殘渣裂化工藝的總的轉化率，有人建議這樣的方案，其中包括將或多或少的顯著量的焦油再循環到裂化單元。在催化劑分散在淤漿相的加氫轉化工藝的情況，焦油的再循環還允許回收催化劑，為此原因，該申請人還在專利申請IT-95A001095中描述了一種方法，該方法能夠將回收的催化劑再循環到加氫處理反應器而無需進一步的再生步驟，同時得到高品質的產品而不會產生殘渣(“零殘余煉油廠”)。
該方法包括下列步驟·將重質原油或蒸餾殘渣與合適的加氫催化劑混合，并將得到的混合物送入加氫處理反應器，向該反應器中投入氫氣或氫氣和H2S的混合物；·將含有加氫處理反應產物和在分散相中的催化劑的物流送到蒸餾區，在此分離出大部分揮發性餾分；·將在蒸餾步驟中得到的高沸點餾分送到脫瀝青步驟，隨之產生兩個物流，一個包含脫瀝青油(DAO)，另一個包含瀝青、在分散相中的催化劑和可能的焦炭，并富集來自起始原料的金屬；·將至少60％，優選至少80％的包含瀝青、在分散相中的催化劑和可能的焦炭并富集金屬的物流再循環到加氫處理區。
現已發現，在將重質原油或得自石油砂的焦油的品質提升至用作進一步轉化為餾出液的工藝的原料的復雜烴混合物的情況，可以方便的使用上文所述的不同的工藝配置，由此得到如下優點·轉化為可蒸餾產品(得自常壓蒸餾和減壓蒸餾)和脫瀝青油(DAO)的最大的轉化率，在多數情況該轉化率可以超過95％；·最大程度地提升原料品質，即最大程度地除去存在的有毒物(金屬、硫、氮、含碳殘渣)，使焦炭的產生最小化；·在處理具有不同的烴組分性質(密度)和污染物水平的原料方面的最大的適應性；·完全再循環加氫催化劑而無需再生的可能性。
本發明的目標是用于重質原料的轉化方法，該方法結合使用如下三個加工單元使用在淤漿相中的催化劑的加氫轉化(HT)、蒸餾或閃蒸(D)和脫瀝青(SDA)，其特征在于，此三個單元處理由新鮮原料和再循環物流組成的混合物流，該方法采用如下步驟·將至少一部分重質原料送到有溶劑存在的脫瀝青區(SDA)，得到兩個物流，一個包含脫瀝青油(DAO)，另一個物流包含瀝青；
·將瀝青與合適的加氫催化劑，并任選地與沒有送到脫瀝青區的重質原料的剩余部分混合，并將得到的混合物送到加氫處理反應器(HT)，向該反應器中投入氫氣或氫氣和H2S的混合物；·將含有加氫處理反應產物和在分散相中的催化劑的物流送入一個或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，由此分離出大部分揮發性餾分，其中包括在加氫處理中產生的氣體；·將至少60％重量，優選至少80％重量，更優選至少95％重量的含有在分散相中的催化劑的、富集由原料脫金屬作用產生的金屬硫化物和可能的焦炭的蒸餾殘渣(焦油)或離開閃蒸單元的液體，再循環至脫瀝青區。
所述被處理的重質原料可以是不同類型它們可以選自重質原油、蒸餾殘渣、來自催化處理的重油如來自催化裂化處理的重循環油、熱焦油(來自例如減粘裂化或類似的熱處理工藝)、得自石油砂的焦油、各種煤和一般在本領域被稱為“黑油”的任何其它的高沸點烴源原料。
未再循環至脫瀝青區的蒸餾殘渣(焦油)或離開閃蒸單元的液體的可能的其余部分，可以完全或部分地再循環至加氫處理區。
所述催化劑可以選自得自可容易分解的油溶性前體(金屬環烷酸鹽、膦酸的金屬衍生物、金屬羰合物等)或得自預先形成的化合物的那些催化劑，基于一種或多種過渡金屬，例如Ni、Co、Ru、W和Mo，后者因為具有高的催化活性是優選的。
基于存在于加氫轉化反應器中的一種或多種金屬的濃度而定義的催化劑的濃度，可以為350～10000ppm，優選為1000～8000ppm，更優選為1500ppm～5000ppm。
優選加氫處理步驟在370～480℃，優選380～440℃的溫度下，在3～30MPa，優選10～20MPa的壓力下進行。
氫氣被進料到反應器中，它既可以采用下流條件，也可以優選地采用上流條件操作。所述氣體可以進料到反應器的不同區域。
蒸餾步驟優選在減壓條件下進行，壓力范圍為0.001～0.5MPa，優選為0.05～0.3MPa。
加氫處理步驟可以包括在上述條件下操作的一個或多個反應器。在第一反應器產生的部分餾出液可以被循環到后面的反應器。
通過溶劑(可以是烴，也可以不是烴，例如含有3～6個碳原子的鏈烷烴)萃取來進行的脫瀝青步驟，一般在40～200℃的溫度和0.1～7MPa的壓力下進行。該步驟也可以包括用同樣的溶劑或不同的溶劑操作的一個或多個區；所述溶劑可以在超臨界條件下被回收，這樣允許瀝青和樹脂間的進一步分級。
由脫瀝青油(DAO)組成的物流可以原樣被用作合成原油(syncrude)，任選與餾出液混合，或者它可以被用作流化床催化裂化處理或加氫裂化的原料。
依原油的性質(金屬含量、硫和氮、含碳殘渣的含量)的不同，可以有利地做如下調節·送到加氫處理區的重質殘渣(新鮮原料)與送去脫瀝青的重質殘渣間的比例；所述比例可以為0～100，優選為0.1～10，更優選為1～5；·送到脫瀝青區的新鮮原料與焦油間的循環比；所述比值優選為0.1～100，更優選為0.1～10；·送到加氫處理區的新鮮原料與瀝青間的循環比；所述比值可以跟隨前述比值的變化而改變；·送到加氫處理區的焦油與瀝青間的循環比；所述比值可以跟隨前述比值的變化而改變。
這種適應性對于更好地利用脫瀝青設備(適度的HDN和脫芳構化作用)和加氫設備(高的HDM和HDS)間的互補性是特別有用的。
根據原油的類型、所述的物流的穩定性和得到的產品的質量(產品質量還與特定的下游處理有關)，進料到脫瀝青區和加氫處理區的新鮮原料的分數可以以最好的可能方式調整。
另外，為實現這些工藝的最好的可能的運轉，建議應保證被混合物流的相容性，或具有不同物理化學性質的如下物流·新鮮原料和焦油，
·新鮮原料和瀝青(可能含有樹脂或其等分試樣)，·焦油和瀝青(可能含有樹脂或其等分試樣)之間，應以避免瀝青質在任何工藝階段沉淀的比例混合。
只要考慮被混合物流的相容性，本發明目標的方法可以進一步改進，改進手段為控制含有瀝青質，或新鮮原料、焦油和瀝青的物流間的循環比為(νmix/RT)(δasph-δmix)2＜k其中νmix是混合物的石油質組分(即非瀝青質)的摩爾體積(cm3/摩爾)；δmix是混合物的石油質組分的溶解性參數(cal/cm3)1/2；δasph是混合物的瀝青質的溶解性參數(被認為是混合物的兩種組分的溶解性參數的最高值)(cal/cm3)1/2；R＝氣體常數(1.987cal/mol°K)；T以°K表示的溫度。
用作確定上述性質的參比的瀝青質是正庚烷不溶級分(C7瀝青質)。
在上式中所示數值計算如下νmix＝石油質組分的摩爾體積的摩爾平均值δmix＝石油質組分的溶解性參數的體積平均值k＝常數，其值為0.2～0.5。
當通過所述方法生產的復雜烴混合物的重餾分必須用作催化裂化裝置(包括加氫裂化(HC)和流化床催化裂化(FCC)兩種)的原料時，所述應用特別合適。
事實上，催化加氫單元(HT)與萃取工藝(SDA)相結合的作用，使得可以生產具有降低的污染物(金屬、硫、氮、含碳殘渣)含量的脫瀝青油，因此該脫瀝青油可以更容易地在催化裂化工藝中處理。
另外，全套設備的投資成本也可以降至最低，因為相對于專利申請IT-95A001095所述的方案，為處理同樣的原料單位，脫瀝青區的尺寸增加而加氫處理區(及下游的蒸餾柱)的尺寸減小；由于脫瀝青單元的投資成本比加氫處理單元低，因此節約了全套設備的投資成本。
現在參考附

圖1，給出本發明的一個優選實施方案，但是不應將其理解為對發明本身范圍的限定。
將重質原料(1)，或至少其一部分(1a)送到脫瀝青單元(SDA)，進行溶劑萃取操作。
從脫瀝青單元(SDA)得到兩個物流一個物流(2)包括脫瀝青油(DAO)，另一個物流(3)包括瀝青和樹脂；后者可以進一步分離成組成該物流的兩組化合物，并且樹脂級分(4)可以在DAO和瀝青間分配。
包括瀝青和樹脂(或這些物質的一部分)的物流與下列物流混合為補充隨沖洗流(14)而消耗的催化劑所需要的新制備的催化劑(5)、未送入脫瀝青區的部分重質原料(1b)和任選的來自蒸餾柱(D)底部的物流(15)(該物流將在下文中進一步描述)，形成進料到加氫處理反應器(HT)的物流(6)，向加氫處理反應器中投入氫氣(或氫氣和H2S的混合物)(7)。含有加氫產物和在分散相中的催化劑的物流(8)離開反應器，并在蒸餾柱(D)中分餾，在此將較輕的餾分(9)和可蒸餾產品(10)、(11)和(12)與含有分散的催化劑和焦炭的蒸餾殘渣分開。除沖洗液(14)外，被稱為焦油的蒸餾殘渣物流(13)完全或大部分再循環到脫瀝青反應器(SDA)。該物流的一部分(15)可以任選地送到加氫處理單元(HT)。
下面提供一些實施例以更好地闡述本發明，但不是限制本發明的范圍。實施例1按照附圖1所描述的方案，進行下列試驗。
脫瀝青步驟·原料300g衍生自Ural原油的減壓殘渣(表1)·脫瀝青劑2000cc液體丙烷(萃取3次)·溫度80℃
·壓力35巴表1Ural減壓殘渣500℃+的性質
加氫處理步驟·反應器3000cc，鋼，合適的形狀并裝配有磁攪拌·催化劑3000ppm的Mo/投入的原料，使用環烷酸鉬作為前體·溫度410℃·壓力16MPa氫·停留時間4h閃蒸步驟·使用用于液體蒸發的實驗室裝置進行(T＝120℃)試驗結果進行10次連續的脫瀝青試驗，每次試驗使用Ural減壓殘渣(新鮮原料)和由前面步驟的C3瀝青質的加氫處理反應得到的常壓殘渣組成的原料，以完全再循環在第一次試驗中加入的催化劑。在每一步，向高壓釜中進料一定量的由Ural減壓殘渣(新鮮原料)和衍生自脫瀝青步驟的C3瀝青質組成的原料，使總的原料質量(新鮮原料+再循環的C3瀝青質)為起始值即300g。
在這些操作條件下所實現的新鮮原料的量與再循環原料的量間的比值為1∶1。
在最后一次循環后流出的物流的相關數據(相對于原料的重量％)如下·氣體7％·石腦油(C5-170℃)8％
·常壓柴油(AG0 170～350℃)17％·脫瀝青油(VGO+DAO)68％在試驗結束時回收的瀝青質物流含有所有初始加入的催化劑、在10次循環中由加氫處理產生的金屬Ni和V的硫化物和相對于Ural殘渣原料總量的約1％重量的一定量的焦炭。在所述的實施例中，不需要進行任何再循環物流的沖洗。
表2提供了得到的產品的性質。
表2按照實施例1的試驗反應產物的性質
實施例2類似于實施例1所述的方式進行試驗，但是加氫處理步驟在420℃進行。
在這些操作條件下所實現的新鮮原料的量與再循環原料的量間的比值為1∶1.5。
在最后一次循環后流出的物流的相關數據(相對于原料的重量％)如下·氣體9％·石腦油(C5-170℃)11％·常壓柴油(AGO 170～350℃)24％·脫瀝青油(VGO+DAO)56％在所述的實施例中，不需要進行任何再循環物流的沖洗。
表3提供了得到的產品的性質。
表3按照實施例2的試驗反應產物的性質
實施例3下面的實施例顯示用本發明所述的關系式(νmix/RT)(δasph-δmix)2＜k來評價被加氫處理的各種物流的相容性限制。
表征實施例1和實施例2中使用的物流，以確定用在上述關系式中的性能。
從表4中所指出的性能出發并利用上述關系式，計算出兩種物流在所有可能的混合條件下，即從0％的第一組分和100％的第二組分向上到相反的情況，即100％的第一組分和0％的第二組分條件下的參數k的值。確定性能的參考溫度為140℃。
得到的值示于附圖2的曲線。
表4實施例1和實施例2中使用的物流的性質
從所述曲線上可以注意到，兩種分離的物流是穩定的(k≤0.5)，而減壓殘渣原料在加入少量再循環物流后立刻變得不穩定(k＞0.5)。在再循環物流的加入超過25％時，混合物又變得穩定了(k≤0.5)。
權利要求
1.一種用于重質原料轉化的方法，所述重質原料選自重質原油、蒸餾殘渣、來自催化處理的重油、“熱焦油”、得自石油砂的焦油、各種煤和被稱為“黑油”的任何其它的高沸點烴源原料，該方法結合使用如下三個加工單元使用在淤漿相中的催化劑的加氫轉化(HT)、蒸餾或閃蒸(D)和脫瀝青(SDA)，其特征在于，此三個單元處理由新鮮原料和再循環物流組成的混合物流，該方法采用如下步驟·將至少一部分重質原料送到有烴溶劑存在的脫瀝青區(SDA)，得到兩個物流，一個包含脫瀝青油(DAO)，另一個物流包含瀝青；·將瀝青與合適的加氫催化劑，并任選地與沒有送到脫瀝青區的重質原料的剩余部分混合，并將得到的混合物送到加氫處理反應器(HT)，向該反應器中投入氫氣或氫氣和H2S的混合物；·將含有加氫處理反應產物和在分散相中的催化劑的物流送入一個或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，由此分離出大部分揮發性餾分，其中包括在加氫處理中產生的氣體；·將至少60％重量的含有在分散相中的催化劑的、富集由原料脫金屬作用產生的金屬硫化物和可能的焦炭的蒸餾殘渣(焦油)或離開閃蒸單元的液體，再循環至脫瀝青區。
2.權利要求1的方法，其中將至少80％重量的蒸餾殘渣或離開閃蒸單元的液體，再循環至脫瀝青區。
3.權利要求2的方法，其中將至少95％重量的蒸餾殘渣或離開閃蒸單元的液體，再循環至脫瀝青區。
4.權利要求1的方法，其中將未再循環至脫瀝青區的蒸餾殘渣(焦油)或離開閃蒸單元的液體的其余部分中的至少一部分再循環至加氫處理區。
5.權利要求1-4中一項的方法，其中含有瀝青質或新鮮原料、焦油和瀝青的物流間的再循環比必須滿足(νmix/RT)(δasph-δmix)2＜k其中，δasph是混合物的兩種C7瀝青質的溶解性參數中的最高值(最高值)νmix是石油質組分的摩爾體積的摩爾平均值δmix是石油質組分的溶解性參數的體積平均值k值為常數，其值為0.2～0.5。
6.權利要求1的方法，其中蒸餾步驟是在0.001～0.5MPa的減壓條件下進行的。
7.權利要求6的方法，其中蒸餾步驟是在0.05～0.3MPa的減壓條件下進行的。
8.權利要求1的方法，其中加氫處理步驟是在370～450℃的溫度和30～300大氣壓的壓力下進行的。
9.權利要求8的方法，其中加氫處理步驟是在380～440℃的溫度和100～200大氣壓的壓力下進行的。
10.權利要求1的方法，其中脫瀝青步驟是在40～200℃的溫度和1～70大氣壓的壓力下進行的。
11.權利要求1的方法，其中脫瀝青溶劑是含有3～6個碳原子的輕鏈烷烴。
12.權利要求1的方法，其中脫瀝青步驟是通過用在超臨界相操作的溶劑進行萃取的方法來進行的。
13.權利要求1的方法，其中包括脫瀝青油(DAO)的物流采用常規的蒸餾方法進行分餾。
14.權利要求1的方法，其中包括脫瀝青油(DAO)的物流與在閃蒸步驟中冷凝后分離的產品混合。
15.權利要求1的方法，其中所述加氫催化劑是基于一種或多種過渡金屬的可容易地分解的前體或預先形成的化合物。
16.權利要求15的方法，其中所述過渡金屬是鉬。
17.權利要求1的方法，其中在加氫轉化反應器中，以存在的金屬或混合金屬的濃度為基礎所定義的催化劑濃度為350～10000ppm。
18.權利要求17的方法，其中在加氫轉化反應器中催化劑的濃度為1000～8000ppm。
19.權利要求18的方法，其中在加氫轉化反應器中催化劑的濃度為1500～5000ppm。
全文摘要
用于重質原料例如重質原油、得自石油砂的焦油和蒸餾殘渣的轉化的方法，該方法結合使用如下三個加工單元使用在淤漿相中的催化劑的加氫轉化(HT)、蒸餾或閃蒸(D)和脫瀝青(SDA)，其特征在于，此三個單元處理由新鮮原料和再循環物流組成的混合物流。
文檔編號C10G67/00GK1398953SQ0214131
公開日2003年2月26日 申請日期2002年7月5日 優先權日2001年7月6日
發明者A·迪爾彼安考, N·帕那里蒂, S·克勒拉, R·蒙塔那里, S·羅希, M·瑪奇昂納 申請人:艾尼股份公司, 斯南普羅吉蒂聯合股票公司