專利名稱：一種催化乳液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種蒸汽轉化方法，和一種用于高轉化率地將重質烴原料轉化為更有價值的輕質烴產品的催化劑，還涉及一種制備該催化劑的方法。
背景技術：
已有多種方法可用于將重質烴轉化為更為需要的液體和氣體產品。這些方法包括減粘裂化法和極熱裂化法。但是，這些方法仍存在如下的缺點轉化率低，和/或不希望的副產物如焦炭百分比大；從而造成運輸和處理問題。

發明內容
本發明的主要目的是提供一種蒸汽轉化方法，該方法具有優良的轉化率，且不希望的副產物如焦炭量降低。
本發明的另一個目的是提供一種用于實施本發明方法的蒸汽轉化催化劑。
本發明的另一個目的是提供一種制備本發明蒸汽轉化催化劑的方法。
本發明的另一個目的是提供一種從蒸汽轉化方法的副產物中回收催化劑金屬以制備用于后續蒸汽轉化方法催化劑的方法。
以下將清楚地描述本發明的其它目的和優點。
按照本發明，前述目的和優點易于實現。
本發明提供了一種在催化劑存在下蒸汽轉化烴原料的方法，該方法包括下述步驟(a)提供一種包含油包水乳液的催化乳液，該乳液包含第一種堿金屬和選自第VIII族的非貴金屬、堿土金屬和其混合物的第二種金屬；(b)將催化乳液與烴原料混合得到反應混合物；和(c)使反應混合物置于蒸汽轉化條件下以得到提高品質的烴產品。
根據本發明，蒸汽轉化方法優選包含下述步驟提供一種酸值至少約為0.4mg KOH/g烴的酸性烴蒸汽；提供一種所說第一種堿金屬的水溶液；使所述酸性烴蒸汽與第一種溶液混合以至少部分中和所說的烴蒸汽，并形成基本均勻的混合物，其中所說的堿金屬與所說的烴蒸汽反應形成一種堿金屬的有機鹽；提供第二種所說第二種金屬的水溶液；使基本均勻的混合物與第二種溶液混合得到所說的催化乳液。
本發明也提供了一種用于烴原料蒸汽轉化的催化乳液，其包括一種油包水乳液，它包含第一種堿金屬和選自第VIII族的非貴金屬、堿土金屬和其混合物的第二種金屬。
本發明還提供了一種制備所述催化乳液的方法，該方法包括下述步驟提供一種酸值至少約為0.4mg KOH/g烴的酸性烴蒸汽；提供一種所說第一種堿金屬的水溶液；使所述酸性烴蒸汽與第一種溶液混合以至少部分中和所說的烴蒸汽，并形成基本均勻的混合物，其中所說的堿金屬與所說的烴蒸汽反應形成一種堿金屬的有機鹽；提供第二種所說第二種金屬的水溶液；使基本均勻的混合物與第二種溶液混合得到所說的催化乳液。


下面結合附圖對本發明的優選實施方法進行詳細描述，其中圖1為本發明蒸汽轉化方法的圖示說明；圖2為本發明合成原油的生產方法的圖示說明；圖3為本發明催化乳液制備方法的圖示說明。
具體實施例方式
本發明涉及一種用于提高烴原料品質的蒸汽轉化方法和催化劑，還涉及制備催化劑的方法，所述的烴原料諸如超重質原油或原料，包括沸點高于500℃的殘油餾分。
本發明提供了一種與采用常規減粘裂化法或熱裂化法相比有利于重質烴原料的轉化率提高的蒸汽轉化方法和催化劑，并且所述蒸汽轉化方法和催化劑使得不希望的固體副產物如焦炭的產率降低。
本發明中待處理的原料可以為任何一種希望轉化成更具價值的輕質烴產品的適宜重質烴原料。例如，這種原料可以為包括沸點高于500℃的殘油餾分的原料，或者大部分的沸點超過500℃而其余部分的沸點為350-500℃的原料，或者可以基本上即為殘油餾分本身，如初始原料經分餾后的原料，或者可為一種減壓渣油或任一種其它適宜的原料。下表1包含了適用于本發明處理的原料的典型實例。
表1減壓殘油特性含量碳(％wt)84.3氫(％wt)10.6硫(％wt)2.8氮(％wt)0.52金屬(ppm) 636API比重 6瀝青質(％wt)11康拉遜殘炭(％wt)18.6500℃+(％wt)95粘度(210°F，cst) 2940表1示出的減壓殘油為可采用本發明的方法進行處理的適宜的原料實例。當然，許多種其它原料可同樣進行處理。
根據本發明，提供了一種提高如上表1的重質烴原料品質的蒸汽轉化方法，使烴原料的品質得到改善而得到更有價值的輕質烴產品。按照本發明，在蒸汽轉化條件下，使原料與一種本發明的催化劑接觸，可使重質烴原料的品質得到改善，所述的催化劑為油包水催化乳液，其包含第一種堿金屬和選自第VIII族的非貴金屬、堿土金屬和其混合物的第二種金屬。
本發明的蒸汽轉化條件包括溫度約為360-520℃，優選約410-470℃；壓力小于或等于約600psi，優選約5-600psi，最好小于或等于約300psi，首選約10-300psi；液體每小時空速約為0.001-3.5h-1；這取決于所需處理程度；以原料計，蒸汽用量約為1-15％wt，優選約3-12％wt。
根據處理的原料不同，加工壓力可基本上為適宜的常壓，或者為稍高壓力，如約50-600psi，優選約100-300psi。
蒸汽轉化條件與常規采用氫氣的轉化方法相比是有利的，這是因為，該方法采用的壓力比采用氫氣的方法所需保持氫的壓力更低。因此，本發明的蒸汽轉化方法還可減少為在升高壓力下操作所需的設備成本。
本發明的催化劑或催化乳液優選為油包水乳液，優選其平均液滴尺寸小于或等于約10μm，更優選小于或等于約5μm，水與油的體積比約為0.1-0.4，更優選約0.15-0.3。根據本發明，催化乳液包含第一種堿金屬，其優選為鉀、鈉或其混合物；和第二種金屬，其優選為第VIII族的非貴金屬如鎳或鈷、或堿土金屬如鈣或鎂，或其混合物。催化乳液可適宜地包含上述第一種金屬和第二種金屬的各種組合方式，特別優選包含鉀和鎳；鈉和鎳；鈉和鈣；及鈉、鈣和鎳。以催化乳液計，催化乳液優選包含至少約10,000ppm的第一種堿金屬，第一種金屬與第二種金屬的重量比優選約為0.5∶1-20∶1，更優選約1∶1-10∶1。
根據本發明，催化乳液優選通過一種酸性烴蒸汽制備，優選酸值至少約為0.5mg KOH/g烴的蒸汽，其中酸值根據ASTMD664-89定義。以ASTMD 664-89定義的酸值為以每克氫氧化鉀試樣的毫克數表示，需要滴定溶劑中試樣的堿用量為從其開始計量讀數至相應于新制備的非水堿性緩沖溶液計量讀數。在本發明中，該值用于表示需中和制備本發明催化乳液所采用的酸性烴蒸汽的堿用量。
向酸性烴蒸汽中加入所需催化劑金屬的水溶液以制得所需催化乳液。
制備一種用于與酸性烴蒸汽混合物第一種堿金屬的水溶液。根據本發明，堿金屬的水溶液優選為堿金屬的飽和溶液，其室溫下的飽和點約為5％，其中飽和點超出此點后，再加入堿金屬將不能溶解于溶液中，并將從溶液中沉淀出來。當然，可以使用更稀的溶液，加入的水成為催化乳液的一部分，最終在原料處理過程中它們會汽化。因而，優選溶液的飽和點約在5％以內，以避免不必要的加熱要求。
根據本發明，將酸性烴蒸汽與堿金屬的水溶液合并且進行混合，以使得至少部分中和烴蒸汽，并形成基本均勻的混合物，其中堿金屬與烴蒸汽反應得到堿金屬的有機鹽，優選是與烴蒸汽中的環烷酸反應得到堿金屬的環烷酸鹽。如果需要的話，該步驟可完全在一個混合器中進行，如果需要，或者可以使蒸汽在混合器的上游合并再加至適于混合的混合器中以得到所需基本均勻的混合物，此時其可成為乳液。優選選擇烴蒸汽以及堿金屬的量以使基本上所有的堿金屬反應形成堿金屬的有機鹽，優選為環烷酸的堿金屬鹽，而至少部分且優選基本中和烴蒸汽中的酸。這有助于確保將堿金屬基本均勻地摻入終催化劑乳液中。
需要將堿金屬轉化成堿金屬的有機鹽，這是因為，混合物中仍以氫氧化物形式的堿在以后的混合過程中可能會與第二種金屬鹽反應得到不希望出現的第二種金屬的氧化物如氧化鎳，其對整個方法有不利的影響。進而，在大多數情況下，殘余的高酸性是不希望的，會腐蝕混合設備。
提供第二種金屬即第VIII族非貴金屬、堿土金屬或其混合物的第二種水溶液。第二種水溶液也優選為飽和溶液，首選含有適宜的第二種金屬的用在第二種溶液飽和點約5％以內，更優選在約2％以內。優選提供第二種金屬乙酸鹽形式如乙酸鎳的第二種溶液。
然后，將第二種溶液與如上所述的基本均勻的第一種溶液與酸性蒸汽的混合物合并，混合。第二種溶液與基本均勻的混合物可以在一個混合設備中合并而進行混合步驟，或在混合設備的上游進行合并，根據具體方法的工藝參數選擇。
第二種溶液與基本均勻的混合物進行混合的第二混合步驟提供了如上所述的催化乳液，其中環烷酸鹽形式的第一種堿金屬位于水滴與連續油相間的界面中，并起到表面活性劑的作用，其中第二種金屬仍然溶解于乳液的水滴中。
需要指出，上述混合步驟可以使用本領域公知的設備進行，它們不屬本發明的保護范圍。
按照本發明，來自制備的催化乳液的酸性烴蒸汽的酸值優選約為0.4-300mg KOH/g。假如重質烴原料呈酸性，這種蒸汽可從欲處理的重質烴原料中得到。并且，酸性烴蒸汽能從任何其它適宜的原料提供。優選酸性烴蒸汽包含一種有機酸，優選為環烷酸，已發現，在制備催化乳液過程中，它可有利地與堿金屬反應而得到所需的堿金屬環烷酸鹽，這種環烷酸鹽可起到表面活性劑的作用，從而提供了附加的穩定性，并且使本發明催化乳液的液滴尺寸為所希望的。
在混合過程中，堿金屬的環烷酸鹽遷移至催化乳液水滴與油連續相間的界面中，并起到表面活性劑作用，有助于保持乳液的穩定性，并有助于確保足夠小的液滴尺寸，這使第二種金屬在原料中有優良的分散性。
使用包含催化性的第一種金屬和第二種金屬的催化乳液可有益地增強催化金屬在本發明欲改善品質的原料中的快速分布，從而大大增強重殘油餾分或其它原料的轉化率。當催化乳液與原料混合時，催化金屬基本分散于原料中，據信，蒸汽轉化條件用于汽化來自乳液中的水，至少部分滿足該方法對蒸汽的需求，同時也導致很細顆粒、部分固體、和部分熔化狀態的、第一種催化金屬與第二種催化金屬與原料緊密接觸的顆粒產生，從而增強了所需輕質產品的轉化率。
進而，本發明的蒸汽轉化方法在增加苛刻度的條件下，可提供品質提高了的烴產品，同時與常規方法相比，殘油或焦炭副產物的量大為減少；另外還發現，副產物中包含了廢舊第一種催化金屬和第二種催化金屬。副產物為殘油或焦炭或為二者，這取決于該方法的苛刻度。根據本發明的方法，優選對副產物焦炭或殘油進行進一步處理而回收催化金屬，以隨后將其用于制備連續蒸汽轉化法中的催化乳液。當殘油脫鹽時，該過程可回收大量的堿金屬，在某些情形下，當對碳性固體(焦炭)副產物進行氣化以高產率地回收堿金屬時，可回收超過100％的第二種金屬，特別是第VIII族非貴金屬。當副產物主要為殘油時，可以通過例如稀釋至最高約14°API，然后傳輸至常規脫鹽步驟而脫鹽以回收金屬。
在本發明的典型方法中，將重質烴原料通過一個加熱爐以加熱至所需溫度，然后再使其通過分餾器以分離出各種餾分，得到重質烴殘油原料，以使其用本發明的方法進行處理。
如果本發明方法的副產物大多為固體(即焦炭多于或等于約5％)，可將殘油氣化并控制燃燒，通過水溶解對形成的灰分洗滌以回收堿金屬，而殘余的固體可在二氧化碳或氨氣存在下進行處理產生NiCO3，在室溫下用乙酸將其轉化成乙酸鎳。當然，所述過程是對第二種金屬為鎳而言的。進而，使用該方法可得到高于100％的廢鎳回收率，這是因為可回收某些存在于原料中的鎳，此后這種加工鎳可用于制備催化乳液。
參考附圖，圖1圖示說明了實施本發明蒸汽轉化方法的系統的實例。
參看圖1，將欲處理的重質烴原料加至加熱爐10中而加熱至適宜的溫度，然后，再通過大氣分餾器或真空分餾器12以分離出輕質餾分。將來自分餾器12的較重的餾分加入另一個爐14中進一步加熱，再將其加入一個裂化器/反應器16中以進行轉化過程。如圖1所示，提供了一個催化劑制備單元18，在其中制備本發明的催化乳液。該催化乳液可與欲轉化的原料在多個不同位置進行混合。圖1表明，催化乳液被注入從分餾器12排出且還未進入爐14前的原料中。另外，如點20所示，催化乳液可與從爐10排出且還未進入分餾器12前的原料混合，或者如圖點22所示，可從爐14排出且還未進入裂化器/反應器16前的原料中。
繼續參看圖1，裂化器/反應器16的產物與來自分餾器12的輕質產物重新合并后加入旋風汽提器24中，在其中，使提高了品質的烴產品與副產物分離。再將提高了品質的產品加至分餾器26中，在該分餾器中，提高了品質的產品被分離成各種餾分，包括氣體拔頂物(gas topping)、粗汽油、瓦斯油和油腳，而副產物通過換熱器28加至脫鹽單元30中，根據需要進行附加的加工過程。如果需要的話，如附圖所示，可向這種餾分中加入稀釋劑。
在脫鹽單元30中，從副產物中回收催化金屬，優選將催化金屬返回催化劑制備單元18以用于與根據需要附加的或補充性的金屬一起制備附加的催化乳液，該催化乳液又可用于本發明的方法。進而，同樣參看圖1，如果需要的話，部分來自爐10的原料可加入催化劑制備單元18以用作催化乳液制備用的酸性烴蒸汽。如果欲處理的烴原料酸性較強或其包含其它表面活性劑成分，則該過程是優選采用的。
當然，需要指出，雖然圖1顯示了實施本發明方法的系統的圖示說明，但該方法可以使用不同的步驟和不同的設備來完成，它們并不構成對本發明保護范圍的限定。
參考圖2，該圖結合從超重質原油中生產合成原油的方法說明了本發明方法的另一種圖示說明。
參考圖2，通常超重質原油原料的API比重較低，例如，小于或等于約10°，可適宜地將這種超重質原油與稀釋劑混合而將其API比重增至約14°，從而在常規脫鹽單元32中對原料進行處理。將來自脫鹽單元32的已脫鹽的原料適宜地加至常壓蒸餾單元34，在該單元34中，分離出用于以后稀釋原料的稀釋劑，得到其它較輕的產品和常壓殘油。優選將常壓殘油與來自催化劑制備單元36的本發明的催化乳液混合，而加至裂化器/反應器38以實施本發明的轉化方法。如圖所示，將裂化器/反應器38中的原料與催化乳液的混合物置于蒸汽轉化條件下，例如壓力為10巴，溫度為440℃。從裂化器/反應器38得到品質改善的烴產品和包含殘油和/或焦炭的副產物以及來自催化乳液的催化金屬。將副產物混合物加至換熱器40中，然后再加至脫鹽單元42中，在該單元中通過氣化和/或脫鹽處理除去催化金屬鹽，并將其返回催化劑制備單元36，而得到本方法可輸送的合成原油產品，其API比重得到改善，例如大于或等于13°。
當然，需要指出，雖然圖2圖示說明了本發明方法的優選實施方案，但它們并不構成對本發明保護范圍的限定。
參考圖3，進一步圖示說明了制備本發明催化乳液的方法。圖3表明，將酸性烴蒸汽如富含環烷酸的烴蒸汽加入換熱器44，然后使其與飽和堿金屬氫氧化物的水溶液混合。富含環烷酸的蒸汽與飽和堿溶液優選以適宜的比例進行混合，即至少可部分中和烴蒸汽的酸性，并且基本所有飽和溶液中的氫氧化物經反應形成堿金屬的環烷酸鹽。將烴物料/飽和堿溶液的混合物加至混合器46中，所述反應在混合器46中被強化，并可形成乳液。該步驟后，如果需要的話，將混合物從混合器46中排出而通過精處理單元48，以中和烴蒸汽中任何殘余的酸性。在精處理單元48之后，使第二種催化金屬的第二種飽和溶液，例如乙酸鎳的水溶液，與來自精處理單元48的混合物混合，再將其通過附加混合器50，在此，提供充分的混合能量以達到理想的催化油包水乳液，其具有以堿金屬環烷酸鹽形式的第一種堿金屬，其位于水滴和連續油相間的界面中，并可起到表面活性劑作用；還具有溶解于乳液的水滴中的第二種金屬，如乙酸鎳。堿金屬環烷酸鹽表面活性劑用于提供理想的小液滴尺寸，這可有利地使催化金屬特別是第二種催化金屬在本發明欲提高品質的原料中均勻分布。
如果需要的話，再將乳液通入緩沖液槽52中，隨后加至用于按照本發明蒸汽轉化重烴原料的處理系統。這樣形成的催化乳液其液滴尺寸優選小于或等于約10μm，更優選小于或等于約5μm，理想約為1μm。
當然，需要指出，雖然圖3顯示了實施本發明催化乳液制備方法系統的圖示說明，但它們并不構成對本發明保護范圍的限定。
下列實施例說明本發明的方法及催化乳液的優點。
實施例1本實施例說明本發明方法與常規減粘方法相比的優點。表1的原料(酸值為25mg KOH/g)用于制備本發明的催化乳液，使用鉀和鎳。催化乳液這樣制備首先使原料蒸汽與40％wt的KOH溶液混合，然后使其與乙酸鎳溶液混合，K∶Ni的重量比為4∶1。使催化乳液與原料混合，使以原料計鉀為1000ppm，而乙酸鎳為250ppm，將反應混合物置于蒸汽轉化條件下，包括溫度為430℃，LHSV＝2h-1，以原料計8％wt的蒸汽(方法1)。將乳液與原料在體積為1.2升的裂化器中進行處理。進料速度為2400g/h，而催化乳液的速度為113g/h。
在相同的條件下，進行減粘裂化，只是不使用催化劑及少量的蒸汽(方法2)。表2列出了轉化率和其它工藝參數。
表2T430℃，LHSV＝2h-1方法1 方法2轉化率，500℃+(％wt)40 25ASPH.轉化率(％wt) 12 -32粘度，350℃(Cst)1269 9973V50 350℃ 34 46.5API比重(350℃) 7.42.8AV50(350℃) 5.54.8燃料增加(％wt) 80 28.9如表所示，使用本發明方法(方法1)轉化率得到改善，本發明方法為40％，而采用常規減粘裂化法(方法2)的轉化率為25％。
進而，本發明的方法1的最終產品包括提高了品質的烴以及長鏈殘油和短鏈殘油，本發明發現殘油中包含了不是全部也是大部分的催化乳液的催化金屬。這種催化金屬可按照本發明通過脫鹽或氣化法回收，再用于制備附加的催化乳液以用于后續的本發明的過程中。在本實施例中，對方法1的殘油餾分產品進行脫鹽，初始原料鉀可回收高達94％wt。
實施例2
在該實施例中，在更為苛刻的蒸汽轉化條件下，使用組成如表3所示的殘油原料以實施本發明的蒸汽轉化方法。
表3原料 產品轉化率500℃+ (％wt)-- 65.00API(％wt) 5.5013.00硫 (％wt) 3.502.86碳 (％wt) 84.44 84.54氫 (％wt) 10.19 10.80鎳 (ppm)106.00 60.00氮 (％wt) 0.500.40釩 (ppm)467.00 100.00瀝青質 (％wt) 12.37 8.00康拉遜殘炭 (％wt) 17.69 10.00固體 (％wt) 0.178.50粘度210°F (Cst)3805.67 344.90蒸餾％wtAPI ％wtAPIIBP-200℃ 0.00 0.006.0050.00200-350℃ 0.00 0.0019.00 27.00350-500℃ 17.0018.50 36.00 12.00＞500℃ 83.003.0029.002.50以如上提出相同的比例，采用如實施例1制備的催化乳液處理原料。
如表所示，本發明的方法提供了優良的殘油餾分500℃+轉化率，且較輕的烴餾分產率提高。同樣，焦炭產率基本上低于9％，而采用常規的延遲焦化法通常得到的超過30％的焦炭。焦炭減少尤其可用于減少必須輸送或棄置處理的固體。
進而，本發明的方法提供了碳質固體的副產物，該副產物包含了幾乎所有的催化劑金屬。通過氣化焦炭，95％(wt)的原始堿金屬(鉀)被回收，其可用于制備附加的催化乳液，通過簡單地用乙酸溶解，可回收110％的過渡金屬(鎳)。
實施例3本實施例說明了在生產合成原油方面本發明的方法與常規減粘法的對比差異。表4列出了提供的原料的組成。
表4API(％wt) 9.40硫 (％wt) 3.60碳 (％wt) 82.12氫 (％wt) 10.75鎳 (ppm) 86.00氮 (％wt) 0.53釩 (ppm) 403.00瀝青質 (％wt) 8.93康拉遜殘炭 (％wt) 12.66灰分(％wt) (％wt) 0.09粘度104°F (cst) 14172.00212°F (cst) 149.90蒸餾％wtAPIIBP-200℃1.0938.60200-350℃15.56 25.00350-500℃26.75 12.68＞500℃56.60 3.00
該原料用本發明的催化乳液和蒸汽轉化方法進行處理，其中催化乳液是即時制備的，使用酸值為3.5mg KOH/g的原料。使足以中和1mg KOH/g的催化乳液與原料混合。該乳液由以6g/h的40％wt.KOH溶液和13.6g/h的14％wt.乙酸鎳溶液制備。原料的流速為2400g/h。原料也在相同的條件下按照常規的減粘裂化法處理。結果示于表5。
表5本發明 減粘裂化法轉化率500℃+(％wt)35.00 15.00API 14.80 11.90硫 (％wt) 2.96 3.12碳 (％wt)85.54 85.80氫 (％wt)10.90 10.54鎳 (ppm)340.00 87.00氮 (％wt) 0.40 0.49釩 (ppm)409.00411.00瀝青質 (％wt) 7.71 11.80康拉遜殘炭 (％wt)10.30 15.10粘度122°F (cst) 53.20 62.30蒸餾％wtAPI％wtAPIIBP-200℃4.62 47.30 4.00 50.60200-350℃ 26.63 25.40 20.00 24.50350-500℃ 30.40 13.70 25.90 12.70＞500℃ 36.793.00 48.112.60產率以原料計如表5所示，與減粘裂化法相比，本發明的合成原油具有更好的產率和性能。
實施例4本實施例說明在更為苛刻的條件下(T＝440℃，P＝150psig，空速(裂化器體積/殘油體積/小時)＝0.5h-1，蒸汽分壓130psig)實施本發明的方法，并與常規延遲焦化法進行比較。本實施例的原料與實施例3中表4所示相同。采用實施例3制備的相同的催化乳液。原料流速減至600g/h，以使空速為0.5h-1。KOH溶液和乙酸鎳溶液的流速分別為1.5g/h和3.4g/h。兩方法的結果示于下表6。
表6本發明 延遲焦化法轉化率500℃+(％wt) 65.00 68.00API 20.20 28.40硫 (％wt) 2.57 1.80碳 (％wt) 85.00 86.50氫 (％wt) 11.11 13.50鎳 (ppm) 10.00 0.00氮 (％wt) 0.31 0.13釩 (ppm) 80.00 0.00瀝青質 (％wt) 6.20 0.00康拉遜殘炭 (％wt) 8.79 0.00粘度122°F (cst) 46.40蒸餾％wtAPI ％wt APIIBP-200℃ 11.80 49.9016.61 49.30200-350℃ 36.57 25.0031.81 26.30350-500℃ 25.50 15.1022.95 16.20＞500℃ 19.813.00 0.000.00固體4.9220.40產率以原料計從表6可看出以下幾點。顯然，原則上，由延遲焦化法得到的合成原油的質量優于采用本發明方法得到的產品。但是，常規方法產生的固體比例大大高于本發明方法。進而，本發明方法產生的中間餾分比例增大，如果需要的話，由該方法得到的殘油甚至可采用延遲焦化法再進行精處理，以高產率生產出低沸點餾分。
當合成原油是在遠距離區域生產時，本發明的方法因減少了焦炭產生而顯示出其優越性，遠距離生產需要為運輸焦炭而對固體運輸用設備進行投資，因此本發明方法可避免遠距離地區對環境的影響。進而，本發明生產的焦炭可以完全燃燒，使用對其它內部方法需求而釋放的熱量，同時可從形成的灰分中回收如上討論過的催化金屬，再用于附加的催化乳液制備中。
實施例5本實施例說明了按照本發明使用具有不同催化金屬組合的催化乳液的方法對烴原料進行的有效轉化。轉化過程使用由減壓蒸餾表4的原油得到的餾分500℃+進行。該實施例在440℃、1巴及原料/蒸汽比值為7的條件下進行。采用穩定的原料流速(60ml/h)和蒸汽流速連續操作4小時。使用的攪拌下的槽式反應器的體積為100ml。結果示于表7。
表7餾出液分布轉化率％氣體IBP-220℃ 220-350℃ 350-500℃ 500℃+焦炭催化劑 配方500℃+ ％wt ％wt ％wt ％wt ％wt ％wt無催化劑------505 11 21 5117 40Na-Ni 1∶1， 695 14 30 515281800ppmNa-Ca 1∶2， 702 13 23 5311 21.53000ppmK-Ni 1∶1， 653 11 22 5017 22.21400ppmNa-Ca-Ni 1∶1∶1， 745 10 21 4623 5.22500ppm*采用金屬的原子比，催化劑的濃度以原料計，單位為ppm。
如表7所示，在本發明的催化乳液中催化金屬的每一種組合均提供了優良的原料轉化率，并可有利地減少焦炭的量。
因此，本發明提供了一種重質烴原料的蒸汽轉化方法，一種用于蒸汽轉化的催化乳液，還提供了一種所述催化乳液的制備方法，從而達到了本發明的目的及優點。
只要不背離本發明的實質，本發明可包含其它形式或以其它方式實施。因而，本發明的實施只是說明性而非限定性的，所有與其等價的變化均在其保護范圍之內。
權利要求
1.一種催化乳液的制備方法，包括下述步驟提供一種酸值至少約為0.4mg KOH/g烴的酸性烴蒸汽；提供一種所說第一種堿金屬的第一種水溶液；使所說的酸性烴蒸汽與第一種溶液混合以至少部分中和所說的烴蒸汽并形成一種基本均勻的混合物，其中所說的堿金屬和所說的烴蒸汽反應形成一種堿金屬有機鹽；提供一種含有第VIII族非貴金屬、堿土金屬和其混合物的第二種金屬的第二種水溶液；使基本均勻的混合物與第二種溶液混合得到所說的催化乳液。
2.根據權利要求1的方法，其中所說的酸性烴蒸汽的酸值約為0.4-300mg KOH/g。
3.根據權利要求1的方法，其中所說的酸性烴蒸汽為環烷酸。
4.根據權利要求1的方法，其中所說的提供第一種溶液的步驟包括提供一種所說第一種堿金屬的飽和水溶液，其中所說的飽和溶液在室溫下的飽和點約為5％之內。
5.根據權利要求1的方法，其中所說的提供第二種溶液的步驟包括提供一種所說第二種金屬的飽和水溶液，其中所說的飽和溶液在室溫下的飽和點約為5％之內。
6.根據權利要求1的方法，其中所說的酸性烴蒸汽具有酸性，所說的第一種溶液具有堿金屬氫氧化物，還包括下述步驟使足夠量的所說第一種溶液與所說的烴蒸汽混合從而使基本上所有的堿金屬氫氧化物與烴蒸汽反應得到堿金屬有機鹽并至少部分中和所說的酸性。
7.根據權利要求1的方法，其中所說的烴蒸汽包含環烷酸，從而所說的堿金屬與所說的烴蒸汽反應形成堿金屬環烷酸鹽。
8.根據權利要求1的方法，其中所說的基本均勻的混合物包含基本所有的作為堿金屬有機鹽的第一種堿金屬。
9.根據權利要求1的方法，其中所說的第二種溶液包含以第二種金屬乙酸鹽形式的第二種金屬。
全文摘要
本發明提供一種制備催化乳液的方法，該方法包括下列步驟提供一種酸性烴蒸汽；提供一種第一種堿金屬的第一種水溶液；使所述酸性烴蒸汽與第一種水溶液混合；提供一種第二種金屬的第二種水溶液；使基本均勻的混合物與第二種溶液混合得到催化乳液。本發明的方法有助于保持乳液的穩定性及確保足夠小的液滴尺寸，并且大大增強重殘油餾分或其它原料的轉化率。在增加苛刻度的條件下，可提供品質高的烴產品。
文檔編號C10G47/32GK1446887SQ0214078
公開日2003年10月8日 申請日期2002年7月24日 優先權日1997年4月11日
發明者佩德羅·佩雷拉, 羅赫爾·馬贊, 路易斯·薩卡里亞斯, 何塞·科爾多瓦, 何塞·卡拉扎, 瑪麗安·馬里諾 申請人:英特衛普有限公司