專利名稱：制備硅氧烷乳液的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備細顆粒和穩定的硅氧烷乳液的，特別是采用盡可能少的乳化劑制備水包油型乳液的裝置及方法。
已知有多種用水來乳化不溶解的硅氧烷及硅烷的方法。概括地說，在實際均化之前，將少量水慢慢攪拌到其中精細地分散著乳化劑的硅氧烷中，于是便獲得油包水型乳液，然后，再通過以水進行稀釋使之逆轉，最后，在特殊裝置中利用剪切力的作用將其均化為細顆粒乳液；或者將硅氧烷在攪拌下慢慢地引入到含水乳化劑混合物中，然后對獲得的粗顆粒乳液實施實際的均化。
經過最初一起攪拌的混合物可能已經是充分穩定的乳液，具體視方法的特性及活性物質的性質、乳化劑濃度、引入的攪拌能量，以及特別是所花的時間而定。然而一般而言，此種乳液，即所謂預(制)乳液，為粗顆粒的，由于缺乏穩定性故必須立即送往實際均化加工。均化裝置及方法描述在《Ullmann工業化學大全》，卷A9，1987年版，pp.309～310中。預乳液的制備在攪拌裝置中進行，這是根據下游均化器的類型決定的控制速率的工序。
另一種制備硅氧烷乳液的方法公開在EP-A-043 091及EP-A 0 579458中。在EP-A-043 091的方法中，將全部硅氧烷連同全部乳化劑加入到很少的水中。于是獲得高粘度膏體或凝膠，隨后通過稀釋將其轉化為最終乳液。
按傳統方法，通過將硅氧烷或硅烷加入到過量水/乳化劑相中來制備此種預乳液往往容易出問題，特別是如果使用可能由單體的、線型和樹脂類結構組成的硅化合物，任選地以低分子量硅氧烷或有機化合物稀釋，而且倘若這些結構在原則上又能與水相起反應的情況。此類物料包括，例如烷基烷氧基硅烷、帶烷氧基基團的樹脂以及，任選地，二者的混合物。
另一個問題是，按已知方法來制備預乳液特別費時。將硅氧烷加入到水相中是以控制的方式并在攪拌下進行的，就是說，需要按照獲得最佳混合效果的方式。這樣就不允許快速加入。
最初加入的活性物質分子遇到大大過量的水，這樣只有在加工一段時間之后方能達到要求的濃度，并生成必須盡快喂入到均化器中去的粗顆粒不穩定預乳液。
在此加入期間，各種對水敏感的成分(如果使用的話)，僅僅獲得不充分的免遭水相浸蝕的保護，即便后者已被緩沖也是這樣；因此各相應成分彼此之間便會發生反應。這可能因縮合過程的發生，隨后所生成的粗大乳液顆粒中粘度的升高，而導致后續均化步驟變得更加困難，或者可能導致預乳液變得不穩定，以致無法再喂入到均化器中。盡管這一缺點可通過大幅度增加乳化劑用量(在5％的范圍)而減輕，但這勢必導致為許多用途所不希望的后果以及環境的污染。
而且，譬如在烷基烷氧基硅烷的情況下，乳化期間的水解和縮合反應通常會導致制成的乳液在使用時失效從而使之不再適用。
如果利用膏體或凝膠制備預乳液，隨后用特殊方法將其稀釋，則在乳化劑含量無關緊要的情況下可制成低平均粒度的乳液，不過并未給出有關該乳液粒度分布的細節。
雖然已有多種僅在不令人滿意的程度上，至少就所要求的乳化劑用量而言如此，能以膏狀提供的硅氧烷活性物質，但是這些方法在其適用范圍方面受到限制。而且，按照此種方法無法滿意地制備諸如消泡劑乳液或低乳化劑含量(＜5％)同時活性物質含量又低(≤20％)的乳液之類的多種乳液。因此，按照EP 0 579 458的方法(見其中的實例)只能以非常費時的方式制成3～60μm范圍顆粒非常大的乳液。
為此，本發明的目的是提供一種快速，因而經濟的方法，它不僅克服了上述種種缺點，而且能夠制備粒度分布窄、乳化劑含量低且活性物質含量從低到高的細顆粒乳液；以及提供適合所述方法的裝置。水敏感活性物質被制成穩定的-甚至超過1年-，且更重要的是高效力的乳液。
一項具體的目的，即為了達到高重現性，是要實現活性物質顆粒的可靠表面包覆所需數量的乳液與活性物質之間的最初接觸，以及使之與輸入的機械能量相匹配。這決定了該方法必須采用一種能夠用數學方式準確描述的乳化裝置來實施。顯著受停留時間影響的裝置(例如，攪拌裝置之類)則是不適用的。
最后，輸入的能量應能覆蓋寬范圍--而此種要求迄今只能通過幾種不同結構的裝置來實現。這樣才能夠在同一裝置既可用來制備需要保護以免遭高能量輸入破壞的乳液，例如消泡劑乳液，又可用于制備那些要求數倍于傳統均化器所提供的能量的乳液。
所說的目的可采用這樣的裝置實現，它由貯存容器(儲罐)、泵及噴嘴組成，下面將稱之為混合站。已證明，倘若在該混合站后面再增設被描述為用于制備醫藥及化妝品分散體的那種射流分散器(Bayer公司/EP 0 101 007)，則特別有利。
因此，本發明涉及一種制備由含硅氧烷和/或含硅烷的活性物質成分及水相(成分)組成的硅氧烷、硅烷或硅氧烷/硅烷乳液的裝置，其中第1混合站用于由儲罐(VA、VB、VC)借助泵P1、P2、P3喂入的乳液成分，該第1混合站具有混合設備M1，其中噴嘴2、4將活性物質的射流與水相3混合成為預乳液(見
圖1及2)。
在本發明裝置的優選實施方案中，第1混合站連接到高壓均化器上，高壓均化器盛有來自該混合站的預乳液。
本發明還涉及制備窄粒度分布的細顆粒硅氧烷和/或硅烷水乳液的方法，包括，-通過在混合站中將硅氧烷和/或硅烷成分注入到含乳化劑的水相中制備預乳液，以及-在高壓均化器中進行均化；并涉及可按照本發明方法獲得的硅氧烷化合物和/或硅烷的乳液。
具體地說，本發明涉及一種U90值小于1.2(即，窄粒度分布)的細顆粒硅氧烷和/或硅烷水乳液的方法，包括-通過在混合站中將硅氧烷和/或硅烷成分注入到含乳化劑的水相中制備預乳液，其中在該2股流之間維持最高10bar的壓差，具體視噴嘴尺寸而定，且絕對壓降小于100bar，以及-預乳液的均化。
現在，將通過附圖及實施例更詳細地解釋本發明。
圖1表示出混合站；圖2是本發明裝置，連同高壓均化器的示意圖；圖3給出射流分散器的噴嘴結構；圖4表示高壓均化器；圖5、6、7及8表示實例10、9、18及19的微分及積分粒度分布。
在本發明的裝置中，在已知壓降(Δp)STR-D已知乳化劑含量及表面要求、已知噴嘴直徑(D)STR-D、已知界面張力(γ)、已知分散相粘度(η)及已知程數(通過次數)(n)STR-D的條件下，期望平均粒度(d)可由下列公式算出d＝kA(Δp)-0.6Aη0.495Aγ0.365AD0.165An0.36k＝常數(與乳化劑含量/表面要求有關)。
混合站的核心是混合設備M1中的噴嘴結構，其尺寸取決于被混合的2相之間的稠度、彼此的相對濃度、所選壓力降及通過量。
圖1表示出一種可能的實施方案。譬如，硅油1通過第1噴嘴2注入水相3中，隨后立即在第2噴嘴4中強烈地混合并均化。然后，在下游的射流分散器STR-D中進行最終精細分散。射流分散器STR-D可設置在緊接其后的下游，或者，按照間歇方式操作，設置在整批預乳液5制備完成之后的地方。
按照圖1的噴嘴系列優選由2臺泵P1、P3供料，二者間壓差維持在2～3bar，喂入方式是--在乳化劑涂布速度允許的情況下--令乳化劑水溶液與硅氧烷按最終的乳液濃度一起喂入，然后直接借助射流分散器STR-D在經過1或最多3程之后達到均化。
程數通常取決于乳化劑的性質及含量。采用3％左右的乳化劑含量只需要1程就夠了--除非例外。
如果存在的乳化劑只能比較慢地包覆(涂布)所形成的某種硅氧烷活性物質顆粒表面，則可這樣來修改該方法，即，讓操作在采用含有全部量乳化劑的任何不足量的水的條件下進行。在這種情況下獲得的較濃乳液可再返回到乳化劑水溶液中，并與后者一起返回到噴嘴，再到不斷流入的活性物質中，于是便獲得一種(循環)回路。在各種物質合并之后的幾分鐘之內該回路是否維持不變，則取決于乳化劑的濃度和性質，以及待乳化的硅氧烷。其余的水，其中還可任選地加入進一步的添加劑如增稠劑或防腐劑，則通過另外的噴嘴和泵加入到上述回路中，然后再將該預乳液喂入到射流分散器STR-D中。
圖4表示作為高壓均化器6使用的射流分散器STR-D。射流分散器STR-D，更具體地說，由泵14，任選的脈沖阻尼器16，以及噴嘴系列18組成，后者詳細地表示在圖3中。該2段噴嘴系列18具有第1噴嘴10和下游的第2噴嘴12，借助它們的作用，預乳液5被均化。噴嘴10、12各自由管子9中的嵌入件11構成，每個嵌入件11具有迎著預乳液5流動方向突出的圓筒段13，其上帶有2個彼此相對的毛細孔15。圓筒段13在管子9中形成圓環空間17，預乳液5通過管子9流入到圓環空間17中，并從哪兒穿過毛細孔15流入到中間腔20中。由于2個毛細孔15彼此相對，故而噴出的乳液射流在圓筒段13內彼此撞擊。結果，造成特別好的分散。乳液流出中間腔20并進入到第2噴嘴12的第2圓環空間22中，由此它們經由第2噴嘴12的毛細孔24再次通過。均化的乳液25由出口26離開射流分散器STR-D。
本發明也允許這樣來選擇水--其中包含所有乳化劑--對活性物質的比例，以致還可獲得凝膠或膏體。其條件是，所選擇的泵應為正輸送型泵，同時對膏體的稠度進行控制。
本發明的優點在于，它能按實際上連續的方式操作，不十分費時，并具有極好的重現性。它提供乳化劑含量在0.5～3％范圍平均粒度數值小于1μm的穩定乳液。對穩定性和許多用途均十分重要，的粒徑分布位于比傳統方法窄的范圍內。
然而，也存在這樣一些情況，即，情愿生產不穩定的乳液，因為粒度和粒度分布均不起重要作用，于是出于成本或其他方面的考慮，在通過了混合站之后省去后續的均化。在此種情況下，這些乳液在穩定性方面的不足可通過借助中性增稠劑的加入以大大提高乳液粘度獲得補償。考慮到此種乳液的加工性通常很差，一般都盡量避免采用此種生產方法。
上面提到的乳液也包括少數幾種高粘度乳液，其中不可缺少的高粘度活性物質-例如有機性質的-乃是導致此種情況的根源。
顯然，在這樣的情況下以后再用射流分散器STR-D對此種乳液進行附加的乳化將是不經濟的，因為--即使目前乳液的狀態能維持基本穩定--在為此目的所需工藝條件下，射流分散器也不能對改善乳液物理性能做出顯著貢獻。
在這種情況下，建議讓離開混合站的預乳液在例如高達100bar的高壓條件下的第2混合站中進行均化。
推薦采用該方法的情況還包括，采用具有足夠快的顆粒表面涂布速度的乳化劑來乳化容易被乳化的硅化合物的場合。在這種情況下，可以省去增稠劑。
然而，為了盡量減少所需要的設備，優選將預乳液轉移到位于第1混合站上游的儲罐中，并從哪兒，經過在不同的壓力條件下的同一混合站以便將其轉變到所要求的乳化狀態。
因此，本發明還涉及一種制備U90數值大于1.1(即，較寬粒度分布)、約0.4～5.0μm范圍、從細顆粒到粗顆粒的硅氧烷和/或硅烷水乳液的方法，其中此種乳液的乳化僅要求低剪切力并由增稠劑達到穩定化，該方法包括-制備預乳液，過程包括在混合站中將硅氧烷和/或硅烷成分注入到含乳化劑的水相中，其中2股流之間的壓差，具體視噴嘴尺寸而定，維持在最高10bar，且絕對壓降維持在小于80bar。
-預乳液的均化，它可在下游的混合站中，或者在以后的階段在同一混合站中實施，其中絕對壓降最高為100bar。
由圖2得到一種實施方案，其中VA活性物質儲罐VB剩余水儲罐(連同添加劑)VC緩沖罐/中間罐VE儲罐/中間罐P1、P2泵(任選地為強制輸送泵)P3、P4、P5泵M1活性物質/水混合噴嘴STR-D射流分散器。
向活性物質循環回路VA-->P1-->M1-->VA中以低壓經由VC-->P3->M1注入水相，在加料完成后，回路VA-->P1-->M1-->VA切換到較高壓力，這時M1作為下游均化器使用。乳液可從M1后面取出。
當然，條件是，乳化劑具有足夠高的顆粒涂布速度，此項性質也依賴于活性物質吸收該乳化劑的能力。
硅氧烷及硅烷成分的實例是，-一般組成的硅氧烷化合物
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]50-500Si(CH3)3HO(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]500Si(CH3)2OH(CH3)3SiO[(CH3)(H)SiO]50Si(CH3)3(CH3)3Si(O)1.1(OCH3)0.8；-有機烷氧基硅烷及其水解產物，例如CH3(CH2)7Si(OEt)3CH3(CH2)3Si(OEt)3CH3(CH2)11-13(CH3)Si(OMe)2CH3(CH2)7Si(OEt)2O(OET)2Si(CH2)7CH3CH3(CH2)3Si(OEt)2[O(EtO)Si(CH2)3CH3]0-5OSi(OEt)2(CH2)3CH3；-線型聚有機硅氧烷，其上帶有和/或不帶與硅鍵合的官能團如氫、烷氧基、聚醚及羥基基團，帶有和/或不帶有機官能連接基團如聚醚、胺或鹵素或擬鹵素，例如(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]50-500Si(CH3)3HO(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]500Si(CH3)2OH(CH3)3SiO[(CH3)(H)SiO]50Si(CH3)3(CH3)3SiO[(CH3)CH2＝CHSiO]3[(CH3)2SiO50-500Si(CH3)3(CH3)3SiO[CH3(OCH2CH2)8O(CH2)3(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]600Si(CH3)3-支鏈聚有機硅氧烷，其上帶有和/或不帶與硅連接的官能團如氫、烷氧基、聚醚及羥基基團，帶有和/或不帶有機官能連接基團如聚醚、胺或鹵素或擬鹵素，例如
CH3Si {[(CH3)2SiO]50OSi(CH3)3}3CH3Si{[(CH3)2SiO]80OSi(CH3)2CH2＝CH3}3CH3Si{[(CH3)2SiO]90OSi(CH3)2(CH2)3(OCH2CH2)8OCH3}3H2N(CH2)3Si{[(CH3)2SiO]18OSi(CH3)}3；-硅氧烷樹脂，其上帶有芳基-、烷基-、有機官能改性的烷基基團，以及烷氧基官能樹脂，它們可包含或不含稀釋劑，例如(CH3)1.16Si1O1.42(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1(SiO2)10[(CH3)3SiO1/2]0.8SiO2[(CH3)CH2＝CHSiO]0.3[O1/2Si(CH3)3]1.2-上述成分之間或與無機或有機本性的不溶性添加劑的混合物。
術語乳化劑是指硅氧烷乳化所慣用的那類離子或非離子乳化劑及其混合物。
合適的離子乳化劑，具體依活性物質而定，例如包括-8～18個碳原子的烷基磺酸鹽，其上可帶有或不帶環氧乙烷或環氧丙烷單元；-硫酸酯，例如CH3(CH2)6CH2O(C2H4O)6-19SO3H-烷芳基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鹽；-季銨鹽化合物，氫氧化十二烷基三甲基銨、氫氧化辛基二甲基芐基銨以及它們的鹽。
但優選HLB值為10～16的非離子乳化劑。如果存在這一范圍的混合物，則它們可由HLB值在2.7～18.7之間的乳化劑的組合構成。
合適的非離子乳化劑是環氧乙烷與脂肪醇、烷基酚、甘油三酯或糖的加成產物；聚環氧乙烷脫水山梨醇的月桂酸酯、棕櫚酸酯及硬脂酸酯；環氧乙烷與烷基胺的加成產物；以及聚乙烯醇(如Mowiol)，特別是十三烷醇的乙氧基加成產物、脫水山梨醇的單油酸酯的乙氧基加成產物(Tween產品，由ICI供應)、脫水山梨醇的單油酸酯以及上述的混合物。
平均顆粒直徑-本文中亦稱粒度-由體積平均值計算，后者由全部乳液顆粒總體積除以顆粒數目獲得。
粒度分布寬度的數值是這樣計算的在給定數量的顆粒中，截止到總顆粒數量的10wt％的最小直徑顆粒(d10)和截止到顆粒數量的10wt％的最大直徑顆粒(d90)均不算在內，剩下的最大顆粒與最小顆粒的直徑之間的差值，除以大于全部顆粒中的50wt％并小于全部顆粒中50wt％的那一顆粒的直徑(d50)。該數值在下面稱作U90U90=d90-d10d50]]>(參見，圖5、6、7及8)。
平均粒度是采用Fraunhofer衍射、超離心或者采用光度學方法并借助Mie理論測定的。分布曲線是借助超離心法測定的。
在附錄的流程圖(圖2)中畫出的設備允許對活性物質、乳化劑及其濃度做靈活的工藝調節。
例如，在所存在的物料容易乳化，乳化劑為“快速”型并以有利的濃度存在的有利情況下，活性物質(來自VA)可與水/乳化劑混合物(來自VC)按要求的比例一起喂入到M1中，所形成的預乳液直接地或者通過緩沖罐(VD)喂入到射流分散器STR-D中，并經過1程達到均化，最后喂入到灌注(包裝)站中。
該程序要求對泵的可靠控制或同步。如果省去這一步驟，并且如果在向M1合并進料期間乳化劑/活性物質的比例不需要絕對準確但仍要保證乳液中必要的活性物質濃度的話，可將活性物質通過M1喂入到某一經計算的不足量水/乳化劑混合物中，將所形成的預乳液以恒定量返回到水/乳化劑混合物中(流經VC以后)，并令其與活性物質一起通過M1重新返回到回路中。如果全部活性物質消耗完畢，則按照類似于剛才所描述的回路(M1-->VC-->M1)的回路，通過加入其余的水(自VB)經噴嘴M1從而將預乳液調整到最終濃度，再按上面所述進行均化。
在活性物質難以乳化，或者乳化劑“慢”或者乳化劑濃度非常低的情況下，則預乳化可在該回路中流經VC和MI做數次循環，然后再喂入到STR-D中并按照上面那樣繼續操作。
如果膏體或凝膠被視為重要，且如果活性物質適合此目的的話，可將其與任一不足量水(來自VC)-但需全部乳化劑-一起喂入到M1中，所形成的乳液按上述那樣返回VC，并與活性物質一起反復通過M1使其內容物微粒化。于是，獲得一種高粘度預乳液，它可具有膏體或凝膠的稠度，具體視所選條件而定。
所述乳液--視預期用途--可原樣直接灌注，或者按下面所述進一步加工。
在按如上所述在STR-D中進行均化之前，讓該物料流經M1，在此，注入其余的水(來自VB)，任選地連同增稠劑及其他傳統添加劑，以便獲得計算的組成。
如果需要通過STR-D一程以上(多次)，則在乳液灌注之前可實施另一次流經VE-->STR-D的循環。
然而，倘若希望做幾次不連續的通過，則可這樣實施乳化流經VE之后，實施一程從緩沖罐VD流經STR-D的乳化，完成后，從那兒第2次流經STR-D并再次返回VD，如此等等……。
在下面的實施例中，除非另行規定，全部數據均指重量。
使用了下列縮寫Me-CH3Et-C2H5OcteoC8H17Si(OEt)3V預乳液在下表中，僅給出制備預乳液所需時間，因為水/乳化劑混合物的制備，在按照本發明的實例及不按照本發明的實例中實際上一樣。在考慮時間中，實際的均化段同樣也未被包括，因為，它主要取決于比較中所涉及的乳化裝置的生產能力。
在表格中，本發明的實例用黑體字印出，而對比例則用斜體。
實施例A.樹脂乳液實例1(對比例)
在2L容器中，238.7g蒸餾水加熱到60℃，然后在攪拌下加55g熔融混合物—相當于2.50％，以總批量為基準計-即POE-十八烷醇及POE-鯨蠟醇的混合物，其總HLB值15.5。
冷卻到40℃之后，在1h內、250～400rpm攪拌速度條件下加入1447.6g IsoparG溶液，其中含80％平均組成為(CH3)1.16SiO1O1.42、粘度1620mPa.s的樹脂。以約400rpm的攪拌速率繼續攪拌10min。在攪拌下，25min內加入458.7g含1.76g羧甲基纖維素(Walocel CRT5000 GA)的水溶液。繼續攪拌40min。
預乳液在Gaulin型傳統高壓均化器中接受6程均化處理，其中壓降ΔP＝250bar。結果載于表1中。
實例2(對比例)重復實例1，但總乳化劑含量為3.00％。結果載于表1中。
實例3與實例1相同-但乳化劑混合物為2.2％-的批操作，且批量增加為原來的2.7273倍。645.0g蒸餾水在VC(見附圖2)中加熱到50℃，然后在攪拌下加入133g熔融混合物—相當于2.20％，以總批量為基準計-即POE-十八烷醇及POE-鯨蠟醇的混合物，其總HLB值15.5，并利用P3以3bar的壓力強制流經M1(噴嘴直徑2.1/1.0mm)再到VC，并借助P3經由M1到VC循環30s。3948g與實例1相同的樹脂從VA借助P1以5bar的壓力經由M1在17min內注入到所述回路中。隨后，維持該回路循環10min，繼而，4.8g羧甲基纖維素(Walocel CRT5000 GA)在1264.2g水中的溶液從VB在9min內經由M1注入到該回路中。加料完畢后，再繼續沿回路循環40min，然后預乳液在射流分散器STR-D(噴嘴直徑0.2828mm)中進行3程均化，其中壓差ΔP＝250bar。結果載于表1中。
實例4重復實例3，但總乳化劑含量為2.5％。結果載于表1中。
實例5重復實例3，但總乳化劑含量為2.8％。結果載于表1中。
實例6重復實例3，但總乳化劑含量為3.0％。結果載于表1中。
表1
B.樹脂/硅烷(水敏感)乳液實例7(對比例)在4L攪拌釜中，816.22g水和2.18g二乙醇胺加入到22g乳化劑混合物中—相當于1wt％，以總批量為基準計—即乙氧基化脫水山梨醇的單月桂酸酯及乙氧基化油醇的混合物，其總HLB值15.3，然后在80℃攪拌2h，獲得透明溶液。1359.6g由49.2％辛基三乙氧基硅烷及50.8％組成為(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1的樹脂構成的混合物在700rpm攪拌速率下、65min內加入到冷卻后的溶液中。加料完畢后，以550rpm繼續攪拌30min。30min后取樣測定粒度。預乳液在Gaulin型傳統均化器中接受2程均化處理，其中壓降ΔP＝250bar。結果載于表2中。
實例8將實例7的批量加倍。在VC中(見圖2)，1632.44g水和4.36g二乙醇胺加入到44g乳化劑混合物中—相當于1wt％，以總批量為基準計—即乙氧基化脫水山梨醇的單月桂酸酯及乙氧基化油醇的混合物，其總HLB值15.3，然后在80℃攪拌2h，獲得透明溶液。冷卻后，溶液沿著回路VC-->P3-->M1-->VC在3bar下用泵打循環1min。2719.2g由49.2％辛基三乙氧基硅烷及50.8％組成為(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1的樹脂構成的混合物借助P1以5bar壓力從VA經由M1(噴嘴直徑2.1/1.0mm)在3.5min內注入到該回路中。加料完畢后，以3bar壓力再維持沿上述回路循環15min。在5及15min后取樣測定粒度。預乳液進行2程的均化處理，其中壓降ΔP＝100bar。結果載于表2中。
實例9(對比例)在4 L攪拌釜中，163.2g水和2.18g二乙醇胺加入到22g乳化劑混合物中—相當于1wt％，以總批量為基準計—即乙氧基化脫水山梨醇的單月桂酸酯及乙氧基化油醇的混合物，其總HLB值15.3，然后在80℃攪拌2h，獲得透明溶液。1359.6g由49.2％辛基三乙氧基硅烷及50.8％組成為(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1的樹脂構成的混合物在700rpm攪拌速率下、65min內加入到冷卻后的溶液中。加料完畢后，以550rpm繼續攪拌15min。獲得高粘度膏體。在上述攪拌速率下、30min內加入653.0g水，繼續攪拌，直至粒度降低到5μm以下(45min)。預乳液在Gaulin型傳統均化器中接受2程均化處理，其中壓降ΔP＝200bar。結果載于表2中。
實例10實例9的批量增加為3倍。在VC中(見圖2)，489.60g水及6.54g二乙醇胺加入到66g乳化劑混合物中—相當于1wt％，以總批量為基準計—即乙氧基化脫水山梨醇的單月桂酸酯及乙氧基化油醇的混合物，其總HLB值15.3，然后在80℃攪拌2h，獲得透明溶液。冷卻后，溶液沿著回路VC-->P3-->M1-->VC在3bar下用泵打循環1min。4078.8克由49.2％辛基三乙氧基硅烷及50.8％組成為(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1的樹脂構成的混合物借助P1以5bar壓力從VA經由M1(噴嘴直徑2.1/1.0mm)在5min內注入到該回路中。加料完畢后，以3bar壓力再維持沿上述回路循環4min。然后，1959g水從VB在10min內經由M1注入到上述回路中。全部水加畢之后，預乳液沿上述回路再預均化1min，取樣測定粒度，在壓降ΔP＝100bar條件下在射流分散器中進行2程均化。結果載于表2中。
表2
*加倍批量+三倍批量實例11在VC中(見圖2)，390.83g水和3.17g二乙醇胺加入到32g乳化劑混合物中—相當于0.64wt％，以總批量為基準計—即乙氧基化脫水山梨醇的單月桂酸酯及乙氧基化油醇的混合物，其總HLB值15.3，然后在80℃攪拌2h，獲得透明溶液。冷卻后，溶液沿著回路VC-->P3-->M1-->VC在3bar下用泵打循環1min。1980g由49.2％辛基三乙氧基硅烷及50.8％組成為(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1的樹脂構成的混合物借助P1以5bar壓力從VA經由M1(噴嘴直徑1.8/0.9mm)在3min內注入到該回路中。加料完畢后，以3bar壓力再維持沿上述回路循環2min。2594g水隨后從VB經由M1在13min內注入到上述回路中。全部水加畢后，該預乳液在回路中預均化4min，并取樣測定粒度，然后在ΔP＝95bar的壓降條件下在射流分散器中進行2程均化處理。結果載于表3中。
表3
C.硅油乳液實例12在VC中(見圖2)，1850g水在50℃加入到150g熔融乳化劑混合物中—相當于3wt％，以總批量為基準計—即乙氧基甘油三酯及乙氧基化十三烷醇的混合物，其總HLB值13.5，然后沿著回路VC-->P3-->M1-->VC在3bar下用泵打循環2min，冷卻后，3000g粘度η＝350mPas的二有機聚硅氧烷借助P1以5bar壓力從VA經由M1(噴嘴直徑1.4/0.7mm)在18min內注入到該回路中。隨后在STR-D中在250bar壓降條件下進行均化。結果載于表4中。
實例13在VC中(見圖2)，1550g水在45℃加入到200g熔融乳化劑混合物中—相當于4wt％，以總批量為基準計—即乙氧基甘油三酯及乙氧基化十三烷醇的混合物，其總HLB值15.4，然后在3bar下用泵沿該回路打循環(噴嘴直徑1.4/0.7mm)2min，冷卻后，1750g粘度η＝350mPas的二有機聚硅氧烷借助P1以5bar壓力從VA經由M1(噴嘴直徑2.1/1.0mm)在5.5min內注入到該回路中。加畢后，在3bar壓力下繼續沿該回路打循環5min。隨后，1500g水從VB在5bar壓力下、8min內經M1注入。在3bar下進一步循環5min后，在STR-D中在250bar壓降條件下進行均化。結果載于表4中。
實例14在VC中(見圖2)，1240g水在50℃加入到180g熔融乳化劑混合物中—相當于4.5wt％，以總批量為基準計—即乙氧基甘油三酯及乙氧基化十三烷醇的混合物，其總HLB值15.4，然后沿著回路VC-->P3->M1-->VC在3bar下用泵打循環1min，冷卻后，800g粘度η＝350mPas的二有機聚硅氧烷借助P1以5bar壓力從VA經由M1(噴嘴直徑2.1/1.0mm)在1.5min內注入到該回路中。加畢后，在3bar壓力下繼續沿該回路打循環2min。隨后，1780g水從VB在5bar壓力下、8.5min內經M1注入并沿著同一回路在3bar下均化2min。隨后在STR-D中、200bar壓降條件下進行均化。結果載于表4中。
實例15(對比例)在攪拌釜中，620g水在50℃加入到90g熔融乳化劑混合物中—相當于4.5wt％，以總批量為基準計—即乙氧基甘油三酯及乙氧基化十三烷醇的混合物，其總HLB值15.4，然后攪拌3min，冷卻后，400g粘度η＝350mPas的二有機聚硅氧烷在攪拌下、13min內由滴液漏斗加入。加畢后，以400rpm繼續攪拌5min，然后在300rpm條件下、27min內加入890g水(大量起泡)。預乳液在Gaulin型傳統均化器中進行2程均化，其間壓降ΔP＝200bar。結果載于表4中。
表4<
1)5000g批量2)5000g批量3)4000g批量4)2000g批量實例16在VC中(見圖2)中加入，2800g水、4.6g37％鹽酸、5.25g甘氨酸、51.3g甘油、200g溴化烷基芐基銨、30g HLB值為11.4的乙氧基化十三烷醇及22.6g乙二醇，然后沿著回路VC-->P3-->M1-->VC在3bar下用泵打循環30s。2056g粘度η＝40mPas的含氫有機聚硅氧烷借助P1以7bar壓力從VA經由M1(噴嘴直徑1.8/0.9mm)在100s內注入到上述回路中。加料完畢后，預乳液由泵送入緩沖罐VD中，并在稍后的階段進行均化借助P4在射流分散器STR-D中、壓降ΔP＝250bar條件下通過1程。結果載于表5中。
表5
D.硅氧烷在混合站中的乳化實例17由96.6g HLB值11.4的乙氧基化十三烷醇、552.72g粘度η＝500mPas的聚二甲基硅氧烷、994.84g沸點382～432℃的礦物油提余液及691.04g鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯組成的混合物，從容器VA以3bar壓力用泵打出，首先經過M1(噴嘴直徑1.4/0.6mm)沿回路VA-->P1-->M1--VA循環1min。隨后，464.52g水與0.28g苯甲醇單半縮甲醛的溶液，在3.5～4bar壓力下沿VC-->P3-->M1的路線在3min內注入到所述回路中。當全部水加畢后，沿回路VA-->P1-->M1-->VA在3bar壓力下再循環3min。又在12bar壓力下維持沿該回路的循環10min。獲得高粘度穩定乳液。結果載于表6中。
表6
實例18(按本發明)2800g粘度η＝1000mPas的聚二甲基硅氧烷沿著活性物質回路VA-->P1-->M1-->VA注入到位于回路VC-->P3-->M1內的由171.9g HLB值18.1的乙氧基化甘油三酯及148.1g HLB值11.4的乙氧基化十三烷醇在800g水中的溶液中。活性物質回路的初始絕壓在此期間，從5bar在9min內升高到12bar。在每種情況下，伴隨上述升壓，回路VC-->P3-->M1中的壓力一直維持低于2bar。總共經過12min后，活性物質進料結束，獲得粘稠白色膏體。將其在冷卻和10bar下沿著回路VC-->P3-->M1再循環14min。
然后，4080g水以25℃從VB由P2在12bar壓力下、約5min內注入回路。在此期間，隨著回路VC-->P3-->M1中稀釋度的增加，壓力降低到4.5bar，伴隨該降低，泵P2總是保持在高于2bar的壓力。全部水加畢后，回路VC-->P3-->M1中的壓力被升高到80bar，乳液隨后經過M1從混合站移出。
獲得低粘度、穩定的乳液結果載于表7中。
實例19(按本發明)2800g粘度η＝350mPas的聚二甲基硅氧烷沿著活性物質回路VA-->P1-->M1-->VA注入到位于回路VC-->P3-->M1中、由171.9g HLB值18.1的乙氧基化甘油三酯及148.1g HLB值11.4的乙氧基化十三烷醇在800g水中的溶液中。活性物質回路的初始絕壓在此期間，從7bar在6min內升高到10bar。在每種情況下，伴隨上述升壓，回路VC-->P3-->M1中的壓力一直維持低于2bar。總共經過6min后，活性物質進料結束，獲得粘稠白色膏體。將其在冷卻和10bar下沿著回路VC-->P3-->M1再循環20min。
然后，4080g水以25℃從VB由P2在10bar壓力下、約5min內注入。在此期間，隨著回路VC-->P3-->M1中稀釋度的增加，其壓力降低到4bar，伴隨該降低，泵P2總是保持在高于2bar的壓力。全部水加畢后，回路VC-->P3-->M1中的壓力被升高到80bar，乳液隨后經過M1從混合站移出。
獲得低粘度、穩定的乳液結果載于表7中。
表權利要求
1.一種制備由含硅氧烷和/或含硅烷活性物質成分與水相組成的硅氧烷和/或硅烷乳液的裝置，包括借助泵(P1、P2、P3)從儲罐(VA、VB、VC)供料的第1乳液成分混合站，特征在于，該第1混合站具有混合設備(M1)，在M1中，噴嘴(2、4)將活性物質射流與水相(3)混合為預乳液(5)。
2.權利要求1的裝置，其特征在于，該混合站連接到高壓均化器(6)上，高壓均化器(6)裝有來自混合站的預乳液(5)。
3.權利要求2的裝置，其特征在于，高壓均化器(6)由一種預乳液(5)能夠返回到其中的第2混合站構成，返回后，預乳液在最高100bar的較高壓力下進行均化。
4.權利要求2的裝置，其特征在于，離開第1混合站的預乳液可經由返回管線(8)返回到第1混合站中做第2次或更多的通過，其中第1混合站可用作高壓均化器，以便在最高約100bar的高壓下均化該預乳液(5)。
5.權利要求2的裝置，其特征在于，高壓均化器(6)是射流分散器(STR-D)。
6.權利要求2或3的裝置，其特征在于，高壓均化器(6)直接連接在混合設備(M1)上。
7.權利要求2或6之一的裝置，其特征在于，中間罐(VD)，作為緩沖罐，連接在混合設備(M1)上，且高壓均化器(6)通過中間罐(VD)接受預乳液(5)。
8.權利要求1～7之一的裝置，其特征在于，混合站具有預均化設備(VC、P3)，其中預乳液沿著回路進行預均化。
9.權利要求2～8之一的裝置，其特征在于，在混合站及高壓均化器(6)的前面設置了稀釋設備(VB、P2)。
10.權利要求1～9之一的裝置，其特征在于，混合設備(M1)由2個一前一后布置的噴嘴(2、4)構成。
11.權利要求10的裝置，其特征在于，混合設備(M1)的噴嘴(2、4)之間的壓差介于1～10bar，優選介于約2～3bar。
12.權利要求10或11的裝置，其特征在于，噴嘴(2、4)之間的距離是第2噴嘴(4)直徑的1～10倍，優選2～4倍。
13.權利要求10～12之一的裝置，其特征在于，下游的第2噴嘴(4)的直徑為第1噴嘴(2)直徑的約2～3倍。
14.權利要求1～13之一的裝置，其特征在于，混合設備(M1)的第1噴嘴(2)將活性物質(1)的射流注入到喂入的水相(3)中，且第2噴嘴(4)將活性物質(1)的射流與水相(3)充分混合并均化。
15.權利要求5～14之一的裝置，其特征在于，射流分散器(STR-D)由幾個前后布置的噴嘴(10，12)構成。
16.權利要求5～15之一的裝置，其特征在于，射流分散器(STR-D)內的壓降介于2～1000bar，優選介于5～600bar。
17.權利要求1～16之一的裝置，其特征在于，混合站中的絕對壓降介于2～100bar，特別是介于2～60bar。
18.權利要求9～17之一的裝置，其特征在于，稀釋設備由裝有其余的水及任選添加劑的容器(VB)及泵(P2)構成，通過該泵可將水經過混合單元(M1)的第1噴嘴(2)加入到預乳液中。
19.權利要求2～18之一的裝置，其特征在于，高壓均化器(6)連接在儲罐(VE)上，從該儲罐利用泵(P5)可將乳液再次喂入到高壓均化器(6)中。
20.一種制備U90值小于1.2的細顆粒硅氧烷和/或硅烷水乳液的方法，包括-通過在混合站中將硅氧烷和/或硅烷成分注入到含乳化劑水相中制備預乳液，其中在該2股流之間維持最高10bar的壓差，具體視噴嘴尺寸而定，且絕對壓降小于100bar，以及-預乳液的均化。
21.權利要求18的方法，其特征在于，均化發生在最高壓降最高為1000bar的高壓均化器中，該高壓均化器特別是射流分散器。
22.權利要求21的方法，其特征在于，離開混合站的預乳液直接地，或者經由緩沖罐喂入到高壓均化器中。
23.權利要求21的方法，其特征在于，預乳液在喂入到高壓均化器中之前先在混合站中沿著回路進行預均化。
24.權利要求22的方法，其特征在于，預乳液在混合站中與不足量的水沿著回路進行均化，然后喂入到均化器中，在均化器中通過以水稀釋使之任選地發生逆轉，隨后調節到要求的濃度。
25.權利要求22的方法，其特征在于，預乳液在混合站中與不足量的水沿著回路進行均化，然后利用下游稀釋設備以水稀釋從而調節到要求的濃度，進而喂入到均化器中。
26.權利要求23或24的方法，其特征在于稀釋水含有增稠劑。
27.一種制備U90值大于1.1、約0.4～5.0μm從細顆粒到粗顆粒的硅氧烷和/或硅烷水乳液的方法，該乳液僅要求低乳化剪切力并由增稠劑實現穩定化，該方法包括-通過在混合站中將硅氧烷和/或硅烷成分注入到含乳化劑水相中制備預乳液，其中在該2股流之間維持最高10bar的壓差，具體視噴嘴尺寸而定，且絕對壓降小于80bar，以及-預乳液在下游混合站中，或者在以后的階段在同一混合站中進行均化，其中絕對壓降最高100bar。
28.權利要求20～27中一項或多項的方法，其特征在于，使用權利要求1～19的乳化裝置實施該方法。
29.可采用權利要求20～28之一的方法獲得的硅氧烷化合物和/或硅烷的乳液。
全文摘要
本發明涉及一種制備由含硅氧烷和/或含硅烷活性物質成分與水相組成的硅氧烷和/或硅烷乳液的裝置,包括借助泵(P1、P2、P3)從儲罐(VA、VB、VC)供料的第1乳液成分混合站,特征在于,該第1混合站具有混合設備(M1),在M1中,噴嘴(2、4)將活性物質射流(1)與水相(3)混合為預乳液。再有,本發明還涉及制備細顆粒、穩定、硅氧烷乳液的,特別是制備采用盡可能少的乳化劑制備水包油型乳液的方法,以及可由該方法獲得的乳液。
文檔編號B01F5/06GK1271299SQ98809488
公開日2000年10月25日 申請日期1998年9月23日 優先權日1997年9月25日
發明者A·德蒙蒂尼, R·奧爾特曼, B·克林克斯克 申請人:Ge拜爾硅股份有限公司