專利名稱：一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法
技術領域：
本發明屬于一種在存在氫的情況下為獲得低沸點餾分精制烴油的方法，更具體地說，是一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法。
隨著環保意識的加強，為減少汽車尾氣對大氣的污染，人們對柴油餾分中硫、氮等雜質含量的要求日益嚴格。如歐洲在1997年就已經實行硫含量最高為500ppm的低硫規格柴油指標，在2000年將柴油硫含量指標已經降到不大于350ppm，到2005年硫含量規格將再降到不大于50ppm。美國加州資源管理局(CARB)及美國環境管理協會(EMA)也提出了自己的低硫柴油指標。在國內，中國石化股份有限公司也已修訂了新的柴油產品規格，規格要求硫含量小于0.20m％。大城市的柴油規格也象歐洲、美國那樣進一步限制硫、氮等雜質的含量，要求柴油產品的硫含量小于500ppm。為此，各煉油企業都將面臨改善催化柴油質量的問題。
采用常規的加氫精制方法或高活性的加氫精制催化劑，雖然也可以達到脫硫的目的，但是隨著加氫深度的加深，芳烴飽和量增大，化學氫耗量增大。這勢必要增加新氫或循環氫壓縮機的負荷，必要時還可能需要更換壓縮機。另外，對某些氫源小的煉廠來說，加氫裝置的單位氫耗增大意味著裝置的處理量將要減少。所以目前研究的一個主要難點是如何在降低加氫產品硫含量的同時解決化學氫耗的問題，也就是如何控制脫芳烴反應的發生，有選擇性的加氫脫硫。
現有技術大都是采用兩個反應器，在第一個反應器脫除較易脫除的硫，然后想辦法增加第二反應器的操作苛刻度，脫除難脫部分的硫含量，達到深度脫硫的目的。
其中一種方法是增加分離系統，即在兩個反應器之間增加一個高壓分離器，脫除第一個反應器產物中的硫化氫，使進入第二個反應器的新氫純度提高，以此達到深度脫硫的目的。
另一種深度脫硫的方法是改變物流的流動方向。該方法一般采用加氫原料從反應器中部進入，新氫從反應器底部進入；在反應器上部氫氣與加氫原料并流經過催化劑床層，在反應器下部原料與氫氣逆向經過催化劑床層。在氫分壓較低的反應器上部，脫除輕組分中的硫；而在氫分壓較高的反應器下部，脫除重組分中的雜質硫。最后將輕、重組分混合，達到深度脫硫的目的。
例如，在USP5,114,562中介紹了一種兩段加氫脫硫的方法。該方法中至少采用兩個反應區，第一個反應區中裝填非貴金屬催化劑，第二個反應區一般裝填對金屬硫敏感的貴金屬催化劑，氫分壓較第一個反應區高500kPa，反應溫度比第一個反應區低。在兩個反應器之間有一個高溫汽提裝置，以脫除第一個反應區產物中的硫化氫。雖然該方法能獲得低硫、低芳烴的柴油產品，但由于原料中芳烴的大量飽和，導致化學氫耗增加。
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法，以生產硫含量低于350ppm的柴油產品。
本發明提供的方法是柴油原料與氫氣在第一個床層中和加氫精制催化劑接觸，反應條件為氫分壓2.0～8.0MPa最好3.0～6.5MPa、溫度320～440℃最好350～400℃、液時空速(以下簡稱LHSV)2～7h-1最好3～5h-1、總氫油比200～700 Nm3/m3最好300～600 Nm3/m3，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，與氫氣、加氫精制催化劑接觸，反應條件為氫分壓2.0～8.0MPa最好3.0～6.5MPa、溫度200～290℃最好240～280℃、LHSV 4～10h-1最好6～8h-1，反應流出物經冷卻進入高壓分離器，分離出的液體產物進入分餾系統，氣體經過提純，富含氫的氣體循環回反應器。
所述的柴油原料是直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。柴油原料的餾程范圍為140～390℃最好為180～370℃，硫含量為0.1～3.0重％。
第一個床層和第二個床層串聯，可以在同一個固定床反應器中，也可以在兩個不同的固定床反應器中。第一個床層的反應條件苛刻，表現為溫度高、空速低，在該床層中，柴油原料中的硫被大幅度加氫脫除，芳烴含量基本不變；而第二個床層的反應條件相對緩和，表現為溫度低、空速高，在該反應器中，以改善柴油餾分的顏色為主。兩個床層的反應溫度可采用冷氫或冷油循環來控制。
第一個床層和第二個床層所用的加氫精制催化劑相同，該催化劑可以是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，優選的加氫精制催化劑的組成為1～5重％氧化鎳、12～35重％氧化鎢、1～9重％氟及余量氧化鋁。當柴油原料中殘炭或金屬含量較高時，為防止催化劑床層結焦而導致床層壓降過快，可在第一個床層的加氫精制催化劑頂部加入一定量的加氫保護劑，以保證裝置長周期地運轉，加氫保護劑的加入量一般為加氫精制催化劑的1～20體積％。該加氫保護劑由1.0～5.0重％氧化鎳、5.5～10.0重％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ-氧化鋁載體組成。
本發明的優點在于1、該方法為單段流程，并且只使用一種加氫精制催化劑，工藝流程簡單，便于操作，利用現有裝置進行適當改造即可實施；2、柴油產品的硫含量在150ppm以下，尤其是以直餾柴油為原料時產品的硫含量低于50ppm。該方法的化學氫耗基本全部用于脫硫反應，芳烴含量變化很小，達到深度脫硫后裝置的化學氫耗增加不多，與現有技術相比，化學氫耗可以降低40％以上；3、低溫的后精制段可以改善產品的顏色等性質，使柴油產品的其它指標達到規格要求；4、該方法具有較大的操作靈活性，可根據產品要求來調整操作參數。生產不同硫含量規格的產品；5、操作壓力相對較低。由于該方法在中等壓力下操作，從而降低了裝置投資，減少了操作費用；由于該方法在中等壓力下操作，從而降低了裝置投資，減少了操作費用。
下面的實例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施例中的柴油原料性質如表1所示。實施例中所使用的加氫精制催化劑、加氫保護劑的商品牌號分別為RN-10、RG-1，均由中國石油化工股份有限公司長嶺煉油化工總廠催化劑廠生產，其組成及物化性質如表2所示。
實施例1直餾柴油A原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度370℃、LHSV3.0h-1、氫油比200Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度240℃、LHSV6.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表3所示，從表3可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為128ppm，脫硫率為98.7％，化學氫耗為0.58％。
實施例2直餾柴油A原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度380℃、LHSV3.0h-1、氫油比200Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度240℃、LHSV6.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表3所示，從表3可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為87ppm，脫硫率為99.1％，化學氫耗為0.56％。
實施例3直餾柴油A原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度390℃、LHSV3.0h-1、氫油比200Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度240℃、LHSV6.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表3所示，從表3可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為56ppm，脫硫率為99.4％，化學氫耗為0.50％。
實施例4直餾柴油A原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度390℃、LHSV4.0h-1、氫油比200Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度240℃、LHSV8.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表3所示，從表3可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為114ppm，脫硫率為98.9％，化學氫耗為0.51％。
實施例5催化裂化柴油原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度370℃、LHSV2.4h-1、氫油比600Nm3/m3的條件下依次與加氫保護劑RG-1、加氫精制催化劑RN-10(RG-1為RN-10的10體積％)接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度260℃、LHSV5.6h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表4所示，從表4可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為91ppm，脫硫率為98.4％，化學氫耗為0.90％。
實施例6催化裂化柴油原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度370℃、LHSV2.6h-1、氫油比500Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度280℃、LHSV6.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表4所示，從表4可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為115ppm，脫硫率為97.9％，化學氫耗為0.89％。
實施例7催化裂化柴油原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度370℃、LHSV2.9h-1、氫油比500Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度280℃、LHSV6.7h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表4所示，從表4可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為150ppm，脫硫率為97.3％，化學氫耗為0.86％。
實施例8
催化裂化柴油原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度370℃、LHSV2.1h-1、氫油比500Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度280℃、LHSV5.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表4所示，從表4可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為95ppm，脫硫率為98.3％，化學氫耗為0.96％。
實施例9直餾柴油B原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度370℃、LHSV3.0h-1、氫油比300Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度280℃、LHSV4.5h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表5所示，從表5可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為36ppm，脫硫率為99.7％，化學氫耗為0.60％。
實施例10直餾柴油B原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度380℃、LHSV3.0h-1、氫油比300Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓3.2MPa、溫度280℃、LHSV4.5h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表5所示，從表5可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為22ppm，脫硫率為99.8％，化學氫耗為0.56％。
實施例11直餾柴油B原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度360℃、LHSV2.6h-1、氫油比500Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度280℃、LHSV6.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表5所示，從表5可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為21ppm，脫硫率為99.8％，化學氫耗為0.71％。
實施例12直餾柴油B原料與氫氣進入第一個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度370℃、LHSV2.9h-1、氫油比500Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，在氫分壓6.4MPa、溫度280℃、LHSV6.7h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應流出物經氣液分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回兩個床層。
工藝條件與主要產品的性質如表5所示，從表5可以看出，產品中柴油餾分的硫含量為22ppm，脫硫率為99.8％，化學氫耗為0.80％。
表1
表2
表3
表4
表權利要求
1.一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法，其特征在于柴油原料與氫氣在第一個床層中和加氫精制催化劑接觸，反應條件為氫分壓2.0～8.0MPa、溫度320～440℃、液時空速為2～7h-1、總氫油比200～700Nm3/m3，第一個床層的流出物不經分離進入第二個床層，與氫氣、加氫精制催化劑接觸，反應條件為氫分壓2.0～8.0MPa、溫度為200～290℃、液時空速為4～10h-1，反應流出物經冷卻進入高壓分離器，分離出的液體產物進入分餾系統，氣體經過提純，富含氫的氣體循環回反應器。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料是直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于第一個床層的反應條件氫分壓3.0～6.5MPa、溫度350～400℃、液時空速3～5h-1、總氫油比300～600Nm3/m3。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于第二個床層的反應條件氫分壓3.0～6.5MPa、溫度240～280℃、液時空速6～8h-1。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于第一個床層和第二個床層所用的加氫精制催化劑相同，該催化劑可以是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
6.按照權利要求1或5的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑的組成為1～5重％氧化鎳、12～35重％氧化鎢、1～9重％氟及余量氧化鋁。
7.按照權利要求1的方法，其特征是在第一個床層的加氫精制催化劑頂部加入加氫保護劑，加氫保護劑的加入量為加氫精制催化劑的1～20體積％。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的加氫保護劑由1.0～5.0重％氧化鎳、5.5～10.0重％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ-氧化鋁載體組成。
全文摘要
一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法,柴油原料與氫氣在氫分壓2.0～8.0MPa、溫度320～440℃、液時空速為2～7h
文檔編號C10G45/02GK1355273SQ0013256
公開日2002年6月26日 申請日期2000年11月28日 優先權日2000年11月28日
發明者高曉冬, 王哲, 陳若雷, 石玉林, 劉學芬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院