一種用于聚氯乙烯的懸浮聚合制備方法的加料裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本實用新型涉及一種用于聚氯乙烯的懸浮聚合制備方法的加料裝置，屬于聚氯乙烯制備技術領域。
【背景技術】
[0002]在現有技術下使用懸浮法聚合氯乙烯，在工藝過程中通常使用有機催化劑，例如過氧化物、偶氮化合物或者保護性膠體，如明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇。基于現有技術步驟制備的懸浮聚合物，其品質并不能最大限度的讓生產和應用工程師滿意，尤其在熱穩定性上，在聚氯乙烯(PVC)改性過程中要求使用大量的熱穩定劑，其中，熱穩定劑主要為含鉛產品O
[0003]事實上，標準懸浮PVC聚合工藝在聚合開始前已經預見了加入的主要成分(氯乙烯VCM、水、助劑)，開始聚合反應時需要加入足夠量的引發劑來激活反應并持續加入，直到在既定的程序時間內結束反應。最常用的引發劑是有機過氧化物類(種類不同、性能多樣)，具有良好的效果，但同時某些關鍵性的缺陷也會影響到成品PVC的加工性能和質量。
[0004]當前行業內懸浮聚氯乙烯(S-PVC)主要是使用不銹鋼高壓釜通過分批入料工藝進行懸浮聚合反應生產的。VCM按照自由基機理進行聚合，單體以液體形式進入反應釜，水相下包括除鹽水、分散劑(保護膠體、表面活性劑)、緩沖鹽，通常也會含有消泡劑，經過持續攪拌最終分散為小液滴。
[0005]引發劑加入后開始聚合反應，并溶解于有機VCM相。聚合時，必須不斷攪拌介質。因此，聚合反應只在VCM液滴間進行。在VCM飽和蒸汽壓下，反應在35-75°C的恒溫條件下進行。最終，VCM的聚合反應在加入可以捕獲自由基的終止劑(Killing agent)后停止。一般情況下，依據生產配置和操作特點，VCM與成品PVC之間的平均轉化率為82-86%。而且，終止劑是一類價格較高的化工產品。
[0006]懸浮PVC的形態、S-PVC顆粒的微觀結構主要依賴于聚合溫度、分散劑的類型和數量、攪拌器類型和攪拌條件。
[0007]VCM聚合反應常用的引發劑一般為不同類型的有機過氧化物和偶氮化合物，固體長鏈羥基過氧二碳酸鹽，例如二乙酰氧二碳或者雙肉豆蔻過酸鹽，主要配制成水懸浮液，因其穩定易操作而被廣泛應用。一定量的引發劑加入到反應釜后，具有較高的可重復性/可再現性，并且因其在水中的溶解性極低，反應釜的表面大多會形成硬殼。
[0008]如今越來越多的固體過氧二碳酸鹽被液體過氧二碳酸鹽所取代，液體過氧二碳酸鹽更便宜，也能更快的溶于VCM。但是存在較高的易爆風險，所以必須小心操作，這也成為本行業日常面對的難題。
[0009]有機過氧化物的性能主要取決于分解率，由特定溫度下的半衰期進行表示，如上所述，因聚合溫度不同，不同類型的兩種或兩種以上的引發劑經常組合使用。
[0010]制備高K值的PVC(K80到K100)時，聚合反應溫度低于50°C，快速引發劑(例如聯異丁酰過氧化物)常被用來提升由較低的聚合溫度所引起的緩慢的引發速率。這類引發劑經常與稍慢的引發劑(例如聯異丁酰過氧化物)結合使用。快速引發劑和過氧二碳酸鹽混合后經常被用于K值在70-80之間的PVC。
[0011]規格在K50-K70之間的S-PVC是使用過氧二碳酸鹽、中性活性過酸酯和二酰基過氧化物或這些引發劑結合使用來進行生產的。在引發階段初期，由于引發劑擴散到VCM液滴進而聚集，引發劑的小液滴迅速消失。在聚合過程初期直到轉化率為15%，單體液滴再次分散聚集，使得引發劑均勻地散布在VCM液滴之間。
[0012]引發劑在VCM液滴上的分布會影響成品S-PVC顆粒的形態。如果引發劑不是均勻分布在每個VCM液滴上，就會形成不帶孔隙的顆粒，被稱為塑化粒子。這些無孔粒子具有琉質特性，高密度，幾乎呈球形。緊湊的琉態粒子很難加工。由于孔隙不足，增塑劑和穩定劑的攝取量極少，導致這些粒子在加工過程中不易膠化成型。這些顆粒的存在導致成品S-PVC表面出現可見的瑕疵，即所謂的“魚眼”。
[0013]這些無孔琉態顆粒的產生源于聚合反應內部有大量的引發劑液滴，取代了 VCM液滴間的常規聚合。當引發劑在水介質中沒有充分分散，較寬粒徑分布的引發劑液滴形成。正常情況下，小的引發劑液滴會由于與更大的VCM液滴凝結而快速消失。然而，較大VCM液滴的出現是由于較小的VCM液滴與這些引發劑液滴的融合產生了相反的效果。少量VCM液滴和大量引發劑液滴的數量比決定了引發劑液滴內部的聚合變化和這些琉態粒子的形成。
[0014]另一個存在的主要問題是這些琉態顆粒具有較差的熱穩定性，這一現象極有可能是源于單體的缺乏造成引發劑碎片撞擊聚合物鏈進而導致非飽和結構的產生。
[0015]存在于PVC中的引發劑殘留物也會影響加工過程中聚合物的降解。在加工所需的高溫條件下，會形成活性自由基團，從聚合物鏈中提取H-進行脫氯化氫作用，造成PVC產品初期著色。如果過氧化物輕易被聚合反應體系中存在的水氫化(主要產生在聚合后期)，那么加工過程中PVC的降解會因材料中較少的引發劑殘余而隨之下降。
【實用新型內容】
[0016]為解決上述技術問題，本實用新型提供了一種用于聚氯乙烯的懸浮聚合制備方法的加料裝置，通過該加料裝置能夠實現對于引發劑加入方式的控制，實現引發劑的即時連續加入。
[0017]為達到上述目的，本實用新型提供了一種用于上述聚氯乙烯的懸浮聚合制備方法的加料裝置，該加料裝置包括:過氧化物容器、過氧化物貯存罐、氫氧化鈉溶液容器、氫氧化鈉溶液貯存罐、氯甲酸酯貯存桶、有機酸酐貯存桶、廢液罐、洗滌塔、原料桶自動控制單元、原料水加入管；
[0018]所述過氧化物溶液容器通過第一泵連接至所述過氧化物貯存罐，所述過氧化物溶液貯存罐通過第一加料泵連接至所述原料水加入管；
[0019]所述氫氧化鈉溶液容器通過第二泵連接至所述氫氧化鈉溶液貯存罐，所述氫氧化鈉溶液貯存罐通過第二加料泵連接至所述原料水加入管；
[0020]所述氯甲酸酯貯存桶和所述有機酸酐貯存桶設于所述原料桶自動控制單元之中，所述原料桶自動控制單元設有排氣通風設備、風機、立式泵；所述風機與所述洗滌塔連接，所述立式泵與所述廢液罐連接；
[0021]所述原料水加入管的一端用于輸入原料水，另一端連接至該加料裝置外部的反應釜頂部；
[0022]所述氯甲酸酯貯存桶通過第三加料泵連接至所述原料水加入管，所述有機酸酐貯存桶通過第四加料泵連接至所述原料水加入管；
[0023]所述洗滌塔的底部與所述廢液罐連接；
[0024]所述廢液罐設有氫氧化鈉輸入管道；
[0025]所述廢液罐通過第四泵連接至該加料裝置的外部。
[0026]在上述加料裝置中，優選地，所述洗滌塔頂部的管線連接至該加料裝置外部的焚燒物收集處。
[0027]在上述加料裝置中，優選地，所述洗滌塔左側的管線連接至該加料裝置外部的廢液處理裝置。
[0028]在上述加料裝置中，優選地，所述廢液罐通過第四泵連接至該加料裝置外部的壓濾裝置。
[0029]本實用新型所提供的加料裝置主要用于向反應釜中加入引發劑復合物的四種原料，氯甲酸酯、過氧化物、有機酸酐和氫氧化鈉溶液分別放入不同的容器中，通過加料泵來控制加入的時機和加入量。
[0030]其中，氯甲酸酯貯存桶、有機酸酐貯存桶設于原料桶自動控制單元(box forautomatic drums handling)內，分別用于盛裝等待加入反應Il中的氯甲酸醋、有機酸酐。原料桶自動控制單元用于放置氯甲酸酯儲存桶和有機酸酐儲存桶，其設置的風機的主要作用是通風排氣，立式泵的作用是收集廢液，并傳遞到廢液罐中，保持溶液均勻無沉淀。
[0031]在該加料裝置中，廢液罐的用途是收集廢液，廢液罐底部的第四泵連接至壓濾裝置，最終連接到外部的廢液處理裝置。
[0032]本實用新型所提供的加料裝置主要用于向反應釜中加入引發劑復合物的四種原料，氯甲酸酯、過氧化物、有機酸酐和氫氧化鈉溶液分別放入不同的容器中，通過加料泵來控制加入的時機和加入量。通過采用該加料裝置，將不同的原料貯存在不同的容器之中，然后根據需要在不同的時機將不同的原料加入到反應釜中，并且可以分多次加入，從而實現引發劑原料的持續加入，例如將引發劑復合物分兩次加入:
[0033]第一次，在反應之前加入30%-70% (優選50%):先加入氯甲酸酯、有機酸酐，再加入過氧化物和氫氧化鈉；
[0034]第二次，在反應開始之后，在之前加入的引發劑復合物的半衰期之前加入剩余的引發劑復合物:先加入剩余的氯甲酸酯、有機酸酐，然后再(例如2-3個小時內)加入剩余的過氧化物和氫氧化鈉。
[0035]在加入引發劑復合物的過程中，第一次加入時，先加入氯甲酸酯、有機酸酐，再加入過氧化物、氫氧化鈉，加入之后，合成PVC的反應開始進行；隨著反應的進行，引發劑復合物逐漸消耗，再加入剩余的引發劑復合物(即第二次加入或連續加入)，在2-3小時內完成第二次加入，反應繼續進行，當反應釜內VCM單體濃度降或PH值低到一定程度時反應自動終止，壓力降在2公斤左右；不需要加入聚合終止劑。通過這種方式，能夠很好地控制反應的進行，保持反應的放熱平衡，從而使循環水的溫度不至于過高，從而不需要加入聚合終止劑，實現聚合反應自動終止。<