一種Co基催化劑及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種Co基催化劑及其制備方法與應用。所述Co基催化劑包括活性成分和載體，其中，所述活性成分包括Co的氧化物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。通過將各活性成分配合使用，能顯著地改善費托合成反應，提高了費托合成反應中CO的單程轉化率和甲醇選擇性，經實驗驗證，CO的單程轉化率高達80％以上，最終得到的液體燃料中甲醇體積含量達到60％以上。所制得的Co基催化劑能廣泛應用于費托合成中，制備甲醇等液體燃料。
【專利說明】
一種Co基催化劑及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種鈷基催化劑及其制備方法與應 用，尤其是涉及一種用于固定床反應器的費托合成鈷基催化劑及其制備與應用。
【背景技術】
[0002] 費托合成是將化石能源經合成氣轉化成液體燃料和化工產品，是非石油含碳資源 高效轉化利用最重要的途徑之一。合成氣在催化劑的作用下生成一系列不同碳數的高級烴 (Cl~C200)，高級烴主要是直鏈烷烴，同時得到一些低碳烯烴和醇類等。初產品經進一步處 理（如分離、加氫裂解或者加氫異構化等），得到一定規格的汽油、柴油等油品燃料以及乙 烯、丙烯、潤滑油和石蠟等化學品。
[0003] 在費托合成中，催化劑的選擇對費托合成反應產物的影響至關重要。傳統費托合 成法是以鈷為催化劑，所得產品組成復雜、選擇性差、輕質液體烴少、重質石蠟烴較多，其主 要成分是直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴及副產水和二氧化碳。
[0004] 中國專利文獻CN 104624192A公開了鈷基費托合成催化劑及制備方法與應用。所 述鈷基費托合成催化劑由活性組分Co和載體Al2O 3-SiO2復合氣凝膠組成，其中，以催化劑的 總量為基準，所述Co的含量為2%-lOwt% ,Al2O3-SiO2復合氣凝膠的含量為90%-98% ;催化 劑的比表面積為250-750m2/g、平均孔徑為9-28.6nm、孔容為2.75-4.23mL/g。上述鈷基費托 合成催化劑分散度高、熱穩定性好、載體孔徑可控，通過選擇上述鈷基費托合成催化劑在固 定床反應器上進行費托合成反應，打破了傳統的費托產物的ASF分布，柴油選擇性高。
[0005] 但是，上述專利文獻公開的鈷基費托合成催化劑在用于費托合成時，存在如下缺 點：首先進行費托合成時，一氧化碳的單程轉化率低，最高僅達到45.2%，未反應完的大量 氣體還需要循環增加設備成本和操作成本;其次，對低碳鏈產物選擇性不強;最后，鈷基費 托合成催化劑的制備過程繁瑣，中間涉及到采用大量有機物質，對環境有污染。

【發明內容】

[0006] 為此，本發明所要解決的是現有技術中用于費托合成的催化劑，存在一氧化碳的 單程轉化率低，對低碳鏈產物選擇性不強的技術問題，進而提供一種CO的單程轉化率高、甲 醇選擇性強的鈷基催化劑及其制備方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：
[0008] 本發明所提供的鈷基催化劑，包括活性成分和載體，其中，所述活性成分包括Co的 氧化物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。
[0009] 以所述活性成分中的活性元素計，Co、Cu和Zn的質量比為(5-15): (2-6): (2-5);
[0010] 所述載體為Al2O3-SiO2復合載體。
[0011] 進一步地，以所述活性成分中的活性元素計，所述Co基催化劑包括如下重量份數 的組分：
[0012] Co 5:份45 份 Cu 2份-6份
[0013] Zn 2 份-5 份 Al2CVSiO: 50 份-I(X)份。
[0014] 所述Co基催化劑的比表面積為250m2/g-400m2/g、平均孔徑為2nm-3nm、孔容為 0·15mL/g-〇·3mL/g 〇
[0015] 本發明還提供了上述Co基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0016] 制備Al2O3-SiO2復合載體:將Al 2O3和SiO2混合、粉碎、一次焙燒；
[0017]將所述Al2O3-SiO2復合載體在金屬混合水溶液中等體積浸漬、干燥、二次焙燒，得 到所述Co基催化劑，其中，所述金屬混合水溶液為鈷的可溶性鹽、銅的可溶性鹽和鋅的可溶 性鹽按鈷離子、銅離子和鋅離子的質量比為(5-15): (2-6): (2-5)添加至水中而得到。
[0018] 所述Al2O3和所述SiO2的質量比為1: (1-2);
[0019] 所述粉碎步驟中，控制所述Al2O3和所述SiO 2的混合料的粉碎粒徑為60目-80目；
[0020]所述一次焙燒步驟的溫度為400 °C-500 °C。
[0021] 所述金屬混合水溶液中鈷離子的質量分數為5%-15% ;
[0022] 所述金屬混合水溶液中銅離子的質量分數為2%_6% ;
[0023] 所述金屬混合水溶液中鋅離子的質量分數為2%_5% ;
[0024]所述Al2O3-SiO2復合載體與所述金屬混合水溶液的質量比為1: (1-2)。
[0025] 所述等體積浸漬步驟的溫度為80°C-90°C ;
[0026] 所述干燥步驟的溫度為100°C-120°C ;
[0027] 所述二次焙燒步驟的溫度為450°C-550°C。
[0028] 進一步地，所述Al2O3-SiO2復合載體在所述金屬混合水溶液中等體積浸漬之前，還 包括向所述金屬混合水溶液中添加檸檬酸的步驟，其中，所述Al 2O3-SiO2復合載體和所述檸 檬酸的質量比為(4-6): 1;
[0029] 進一步地，所述Al2O3的制備方法，包括如下步驟：
[0030] S1、將質量分數為20%-30%的可溶性鋁鹽溶液與質量分數為20%-30%的可溶性 碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液按質量比為（1-3):1于50°C-70°C下混合反應；
[0031] S2、對所述反應后所得產物進行過濾，得一次濾餅、并對所述一次濾餅洗滌；
[0032] S3、將洗滌后的一次濾餅在溫度為60°C_70°C、pH為9-11的氨水中浸漬5h-7h;再過 濾，得二次濾餅，對所述二次濾餅進行洗滌、60 °C -70 °C下干燥、500 °C -550 °C下焙燒，得到所 述Al2O3。經過XRD測量，得知所述Al2O3為γ -Al2O3。
[0033] 此外，本發明還提供了上述Co基催化劑在費托合成中的應用。
[0034] 進一步地，所述Co基催化劑在用于固定床反應器的費托合成中的應用。
[0035] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0036] 1)本發明實施例所提供的鈷基催化劑，其包括活性成分和載體，其中，活性成分包 括Co的氧化物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。通常活性元素 Co在費托合成中對長鏈烴的選擇 性高，產物中含氧化合物較少，是合成長鏈烴較好的催化劑體系，但其所具有的高的鏈增長 能力導致合成選擇性比較差。
[0037] 但是發明人通過研究發現，將活性元素 Co與活性元素 Cu和Zn配合使用，能顯著地 改善費托合成反應，提高了費托合成反應中CO的單程轉化率和甲醇選擇性，經實驗驗證，CO 的單程轉化率高達80%以上，最終得到的液體燃料中甲醇體積含量達到60%以上。
[0038] 2)本發明實施例所提供的鈷基催化劑，以活性成分中的活性元素計，通過限定鈷 基催化劑中Co、Cu和Zn的質量比為（5-15): (2-6): (2-5)，優化了各活性組分間的協同配合 作用，提高了CO的單程轉化率、增強了甲醇等液體燃料的選擇性;再者選擇Al2O 3-SiO2作為 復合載體，其發達的三維孔道體系，保證了活性成分均勻分散其中，進而提高了活性成分與 待催化成分的接觸面積，最終提高了 CO的單程轉化率、增強了甲醇等液體燃料的選擇性。再 者，活性成分均勻分散于三維孔道體中，阻止了活性成分的團聚，利于反應物和產物的擴 散。
[0039] 3)本發明實施例所提供的鈷基催化劑，能有效應用于費托合成中，特別是適合用 于固定床反應器的費托合成中，合成氣一次通過即可制得甲醇選擇性高的液體燃料，且CO 轉化率高，無需再次循環，節約了設備成本和操作成本。
[0040] 4)本發明實施例所提供的鈷基催化劑的制備方法，簡單高效，將合成氣一次通過 即可制得液體燃料，而且液體燃料中甲醇選擇性高，利于工業化生產，制備過程中未采用有 機物質，對環境友好。
【具體實施方式】
[0041] 為了更好地說明本發明的目的、技術方案和優點，下面將結合具體實施例對本發 明做進一步描述。本發明可以以許多不同的形式實施，而不應該被理解為限于在此闡述的 實施例。相反，提供這些實施例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發明的構思充 分傳達給本領域技術人員，本發明將僅由權利要求來限定。
[0042] 實施例1
[0043 ]本實施例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0044 ]以活性成分中的活性元素計，所述Co基催化劑由15 g的Co、6 g的Cu、5 g的Zn和10 0 g 的Al2O3-SiO2復合載體組成;所述Co基催化劑的比表面積為300m 2/g、平均孔徑為2.6nm、孔 容為 0.23mL/g。
[0045]所述的制備方法包括如下步驟：
[0046] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質量百分數為25%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質量百分數為25%的Na2CO 3水溶液；
[0047] (2)將400g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反應，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0048] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為65°C、pH值為10的氨水中，靜置6h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在60°C下干燥12h，再于500°C焙燒5h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0049] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與50g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為60目，然后于450 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復合載體；
[0050] (5)將硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽 的混合水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質量分數為15%、銅離子質 量分數為6%，鋅離子質量分數為5% ;
[0051 ] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復合載體浸漬于100g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復合載體和所述檸檬酸的質量比為5: 1，在浸漬溫度為85°C下等體積浸漬8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在480°C下于空氣中 焙燒8h，得到Co基催化劑。
[0052]經過BET測量，所述Co基催化劑的比表面積為300m2/g、平均孔徑為2.6nm、孔容為 0.23mL/g〇
[0053] 實施例2
[0054 ]本實施例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0055]以活性成分中的活性元素計，所述Co基催化劑由IOg的Co、2g的Cu、3g的Zn和100g 的Al2O3-SiO2復合載體組成;所述Co基催化劑的比表面積為260m 2/g、平均孔徑為2.3nm、孔 容為 0.2mL/g。
[0056]所述的制備方法包括如下步驟：
[0057] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質量百分數為20%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質量百分數為30%的Na2CO 3水溶液；
[0058] (2)將420g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于50°C下混合反應，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0059] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為60°C、pH值為11的氨水中，靜置5h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在65°C下干燥10h，再于550°C焙燒4h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0060] (4)將100g所述γ-Α12〇3載體與100g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為70目，然后于 400 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復合載體；
[0061] (5)將硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽 的混合水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質量分數為10%、銅離子質 量分數為2%，鋅離子質量分數為3% ;
[0062] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復合載體浸漬于100g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復合載體和所述檸檬酸的質量比為4: 1，在浸漬溫度為90°C下等體積浸漬6h;然后，在KKTC下干燥8h;最后在550°C下于空氣中焙 燒4h，得到Co基催化劑。
[0063]經過BET測量，所述Co基催化劑的比表面積為260m2/g、平均孔徑為2.3nm、孔容為 0·2mL/g。
[0064] 實施例3
[0065 ]本實施例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0066]以活性成分中的活性元素計，所述Co基催化劑由5g的Co、4g的Cu、2g的Zn和100g的 Al2O3-SiO2復合載體組成;所述Co基催化劑的比表面積為350m 2/g、平均孔徑為2.2nm、孔容 為0.21mL/g。
[0067]所述的制備方法包括如下步驟：
[0068] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質量百分數為30%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質量百分數為20%的Na2CO 3水溶液；
[0069] (2)將450g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于70°C下混合反應，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0070] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為70°C、pH值為9的氨水中，靜置7h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在70°C下干燥12h和在500°C焙燒5h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0071] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與100g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為80目，然后于 500 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復合載體；
[0072] (5)將硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽 的混合水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質量分數為5%、銅離子質量 分數為4%，鋅離子質量分數為2% ;
[0073] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復合載體浸漬于100g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復合載體和所述檸檬酸的質量比為6: 1，在浸漬溫度為80°C下等體積浸漬12h;然后，在120°C下干燥5h;最后在450°C下于空氣中 焙燒5h，得到Co基催化劑。
[0074]經過BET測量，所述Co基催化劑的比表面積為350m2/g、平均孔徑為2.2nm、孔容為 0.21mL/g〇
[0075] 實施例4
[0076] 本實施例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0077]以活性成分中的活性元素計，所述Co基催化劑由15g的Co、2g的Cu、知的2]1和50g的 Al2O3-SiO2復合載體組成;所述Co基催化劑的比表面積為400m 2/g、平均孔徑為3nm、孔容為 0·3mL/g 〇
[0078]所述的制備方法包括如下步驟：
[0079] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質量百分數為25%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質量百分數為25%的Na2CO 3水溶液；
[0080] (2)將300g上述硝酸鋁水溶液與300g上述Na2CO3水溶液于70 °C下混合反應，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0081] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為65°C、pH值為10的氨水中，靜置6h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在70°C下干燥12h，再于500°C焙燒5h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0082] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與50g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為60目，然后于450 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復合載體；
[0083] (5)將硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽 的混合水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質量分數為15%、銅離子質 量分數為2%，鋅尚子質量分數為4% ;
[0084] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復合載體浸漬于200g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復合載體和所述檸檬酸的質量比為5: 1，在浸漬溫度為85°C下等體積浸漬8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在500°C下于空氣中 焙燒8h，得到Co基催化劑。
[0085]經過MT測量，所述Co基催化劑的比表面積為400m2/g、平均孔徑為3nm、孔容為 O·3mL/g ο
[0086] 實施例5
[0087] 本實施例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0088]以活性成分中的活性元素計，所述Co基催化劑由15g的Co、6g的Cu、2g的Zn和50g的 Al2O3-SiO2復合載體組成;所述Co基催化劑的比表面積為320m 2/g、平均孔徑為2.5nm、孔容 為0.25mL/g。
[0089] 所述的制備方法包括如下步驟：
[0090] (1)將硝酸鋁加入到60°C的水中，配制成質量百分數為30%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到60°C的水中，配制成質量百分數為20%的Na2CO 3水溶液；
[0091] (2)將420g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反應，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0092] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為70°C、pH值為10的氨水中，靜置7h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在70°C下干燥9h，再于500°C焙燒6h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0093] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與100g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為80目，然后于 500 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復合載體；
[0094] (5)將硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽 的混合水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質量分數為15%、銅離子質 量分數為6%，鋅尚子質量分數為2% ;
[0095] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復合載體浸漬于200g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復合載體和所述檸檬酸的質量比為4: 1，在浸漬溫度為90°C下等體積浸漬7h;然后，在KKTC下干燥8h;最后在550°C下于空氣中焙 燒4h，得到Co基催化劑。
[0096]經過BET測量，所述Co基催化劑的比表面積為320m2/g、平均孔徑為2.5nm、孔容為 0.25mL/g。
[0097] 對比例1
[0098]本對比例所提供的一種催化劑，由活性組分Co、載體Al2O3-SiO2復合氣凝膠組成。 Co的含量為2% ,Al2O3-SiO2的含量為98%。其制備方法如下：
[0099] 1)稱取1.7g去離子水加入到32.03g異丙醇鋁中，混合后轉移到28.89g乙醇中，于 45°C下恒溫攪拌60分鐘后，靜置使其冷卻到室溫，得到A1203溶膠，再將其放置于冰箱中保 存。
[0100] 2)稱取25.38g正硅酸甲酯、30.73g乙醇以及12.02g去離子水混合均勻后，加入氨 水，調節溶液的PH值為8，攪拌20分鐘后，靜置直到凝膠生成，得到SiO 2溶膠。
[0101] 3)稱取1.18g SiO2溶膠加入到8.02g Al2O3溶膠中，混合攪拌均勻后，加入2.76g冰 醋酸、甲醇和水的混合溶液，其中冰醋酸、甲醇與水的體積比為1:20:0.5，當溶液凝膠后，得 到Al 2O3-SiO2溶膠。老化1天后，加入40mL的純乙醇，每隔8小時倒掉凝膠中的溶液，再加入新 的純乙醇，如此重復3次后，將30mL溶有0.Sg四水醋酸鈷的乙醇溶液加入到凝膠中，經Tc = 243°C，Pc = 6.38MPa的超臨界條件干燥后，得到CcVAl2O3-SiO2復合氣凝膠，將所得的催化劑 研磨過篩得到40-100目的催化劑后，置于馬弗爐中，于400°C下焙燒5h，得到所述催化劑。其 比表面積為250m2/g、平均孔徑為28.6nm、孔容為4.23mL/g。
[0102] 對比例2
[0103] 本對比例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0104]以活性成分中的活性元素計，所述Co基催化劑由15g的Co、6g的Cu和100g的AI2O3-SiO 2復合載體組成；所述Co基催化劑的比表面積為310m2/g、平均孔徑為2.8nm、孔容為 0.22mL/g〇
[0105] 所述的制備方法包括如下步驟：
[0106] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質量百分數為25%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質量百分數為25%的Na2CO 3水溶液；
[0107] (2)將400g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反應，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0108] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為65°C、pH值為10的氨水中，靜置6h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在60°C下干燥12h，再于500°C焙燒5h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0109] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與50g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為60目，然后于450 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復合載體；
[0110] (5)將硝酸鈷和硝酸銅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽的混合 水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質量分數為15%和銅離子質量分數 為6% ;
[0111] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復合載體浸漬于100g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復合載體和所述檸檬酸的質量比為5: 1，在浸漬溫度為85°C下等體積浸漬8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在480°C下于空氣中 焙燒8h，得到Co基催化劑。
[0112] 經過BET測量，所述Co基催化劑的比表面積為310m2/g、平均孔徑為2.8nm、孔容為 0.22mL/g〇
[0113] 對比例3
[0114] 本對比例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0115]以活性成分中的活性元素計，所述Co基催化劑由15g的Co、5g的Zn和100g的AI2O3-SiO 2復合載體組成；所述Co基催化劑的比表面積為298m2/g、平均孔徑為2.5nm、孔容為 0.21mL/g〇
[0116]所述的制備方法包括如下步驟：
[0117] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質量百分數為25%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質量百分數為25%的Na2CO 3水溶液；
[0118] (2)將400g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反應，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0119] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為65°C、pH值為10的氨水中，靜置6h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在60°C下干燥12h，再于500°C焙燒5h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0120] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與50g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為60目，然后于450 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復合載體；
[0121] (5)將硝酸鈷和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽的混合 水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質量分數為15%、鋅離子質量分數 為5% ;
[0122] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復合載體浸漬于100g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al 2O3-SiO2復合載體和所述檸檬酸的質量比為5: 1，在浸漬溫度為85°C下等體積浸漬8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在480°C下于空氣中 焙燒8h，得到Co基催化劑。
[0123] 經過BET測量，所述Co基催化劑的比表面積為298m2/g、平均孔徑為2.5nm、孔容為 0.21mL/g〇
[0124] 實驗例
[0125] 利用上述實施例和對比例所制得的催化劑進行費托合成實驗，具體步驟如下：采 用不銹鋼管式固定床反應器，在加熱爐的作用下，其內的反應管中有50_的恒溫區，催化劑 裝填在恒溫區內，其余裝填石英砂(40~60目）以固定催化劑。催化劑床層的溫度由AI-708 型人工智能調節器控制，恒溫時，床層溫度的波動控制在± TC以內。合成氣(H2與CO)通入 上述固定床反應器進行反應，控制反應壓力為4.5MPa，反應溫度為270 °C，H2與CO的摩爾比 為2:1，合成氣的體積空速IlT1，進行費托合成反應，并對合成氣中CO轉化率、生成的液體燃 料中甲醇選擇性進行測定，相應的測試結果如下表1所示：
[0126] 衷1
[0128]從表1可得知:本發明所制得的Co基催化劑在進行固定床反應器的費托合成反應， 將活性元素 Co與活性元素 Cu和Zn配合使用，能顯著地改善費托合成反應，提高了費托合成 反應中CO的單程轉化率和甲醇選擇性。制備液體燃料過程中，一氧化碳的單程轉化率高，高 達80 %以上;對甲醇的選擇性強，最終得到的液體燃料中甲醇體積含量達到60 %以上。
[0129]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對 于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或 變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。
【主權項】
1. 一種Co基催化劑，包括活性成分和載體，其特征在于，所述活性成分包括Co的氧化 物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。2. 根據權利要求1所述的Co基催化劑，其特征在于，以所述活性成分中的活性元素計， Co、Cu和Zn的質量比為(5-15): (2-6): (2-5); 所述載體為Al2〇3-Si〇2復合載體。3. 根據權利要求2所述的Co基催化劑，其特征在于，以所述活性成分中的活性元素計， 所述Co基催化劑包括如下重量份數的組分：4. 根據權利要求1-3中任一項所述的Co基催化劑，其特征在于，所述Co基催化劑的比表 面積為 250m2/g-400m2/g、平均孔徑為 2nm-3nm、孔容為 0.15mL/g-0.3mL/g。5. -種權利要求1 -4中任一項所述的Co基催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： 制備Al2〇3-Si02復合載體:將Al2〇 3和Si02混合、粉碎、一次焙燒； 將所述Al2〇3-Si02復合載體在金屬混合水溶液中等體積浸漬、干燥、二次焙燒，得到所 述Co基催化劑； 其中，所述金屬混合水溶液為鈷的可溶性鹽、銅的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽按鈷離子、 銅離子和鋅離子的質量比為(5-15): (2-6): (2-5)添加至水中而得到。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述Al2〇3和所述Si02的質量比為（1-2)：1； 所述粉碎步驟中，控制所述Al2〇3和所述Si02的混合料的粉碎粒徑為60目-80目； 所述一次焙燒步驟的溫度為400 °C-500 °C。7. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述金屬混合水溶液中鈷離子的 質量分數為5 %-15 %; 所述金屬混合水溶液中銅離子的質量分數為2 % -6 % ; 所述金屬混合水溶液中鋅離子的質量分數為2%_5% ; 所述Al2〇3-Si02復合載體與所述金屬混合水溶液的質量比為1: (1-2)。8. 根據權利要求5-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述等體積浸漬步驟的溫 度為 80°C-90°C; 所述干燥步驟的溫度為100 °C-120 °C ; 所述二次焙燒步驟的溫度為450 °C-550 °C。9. 根據權利要求5-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述Al2〇3-Si02復合載體 在所述金屬混合水溶液中等體積浸漬之前，還包括向所述金屬混合水溶液中添加檸檬酸的 步驟;所述Al2〇3_Si〇2復合載體和所述梓檬酸的質量比為(4-6): 1; 所述Al2〇3的制備方法，包括如下步驟： 51、 將質量分數為20 % -30 %的可溶性鋁鹽溶液與質量分數為20 % -30 %的可溶性碳酸 鹽或碳酸氫鹽溶液按質量比為（1_3):1于50°C-70°C下混合反應； 52、 對所述反應后所得產物進行過濾，得一次濾餅、并對所述一次濾餅進行洗滌； 53、 將洗滌后的一次濾餅在溫度為60°C-70°C、pH為9-11的氨水中浸漬5h-7h;再過濾， 得二次濾餅，將所述二次濾餅洗滌、60 °C -70 °C下干燥、500 °C -550 °C下焙燒，得到所述Al2〇3。10.權利要求1-4中任一項所述的Co基催化劑在費托合成中的應用。
【文檔編號】B01J23/80GK106040245SQ201610392707
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月6日
【發明人】任相坤, 崔永君, 周曉艷, 顧愛萍
【申請人】北京寶塔三聚能源科技有限公司