丹參廢棄物為原料制作的生物吸附劑及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發明屬于資源再生和環保技術領域，具體為一種丹參廢棄物為原料制作的生物吸附劑及其制備方法和用途。本發明以丹參的廢棄物為原料，經干燥粉碎后制備而得到；所述的丹參的廢棄物包括丹參有效成分提取后的固體殘渣，和丹參采收后被廢棄的莖葉。上述二部分分別曬干、粉碎后直接應用，或采用堿性試劑或檸檬酸（鈉，鉀）進行化學修飾后再利用。采用本發明制備的生物吸附劑可以有效地吸附清除污水中的有機染料及鉛銅等重金屬離子。
【專利說明】
丹參廢棄物為原料制作的生物吸附劑及其制備方法和用途
技術領域
[0001] 本發明屬于資源再生和環保領域，具體涉及一種利用藥用植物廢棄物資源制備的 生物吸附劑及其在污水治理中的應用。
【背景技術】
[0002] 丹參是大宗常用中藥，具有活血祛瘀、通經止痛、清心除煩、涼血消癰的作用，臨床 上應用廣泛。目前由丹參活性成分制成的制劑多達百種，如復方丹參片，冠心丹參滴丸、復 方丹參滴丸、丹參注射液、丹參凍干粉、丹參酚酸鹽等，行銷20余個國家和地區。丹參藥材年 產銷量數千萬噸，隨之產生大量廢棄物，其中主要包括二個部分:一是非藥用的地上莖葉； 二是丹參有效成分提取后的固體殘渣，總量達數百萬噸。這些廢棄物一直未能有效利用，一 方面造成資源的極大浪費，另一方面造成環境污染，影響人類健康。對這些廢棄物資源的有 效利用是目前急迫需要解決的問題。
[0003] 本發明利用丹參藥材廢棄的地上莖，以及藥用成分提取后廢棄的固體殘渣，制備 一種生物吸附劑，用于污染水體的凈化處理。
[0004] 水體污染與霧霾一樣，是目前全社會普遍關注的熱點環境惡化問題。水體污染主 要來源于各種工業廢水和城鎮生活污水排放，以及農業上化肥、農藥、抗生素的過度使用， 造成的農業面源污染。污染物主要包括各種染料、色素、重金屬、芳香烴、抗生素等，對水體 生物、人體健康及生態環境具有嚴重危害。傳統的污水處理凈化方法主要有絮凝、膜過濾、 電凝聚、電化學解構、臭氧化、樹脂吸附、活性炭吸附等，其中后二者應用最廣泛。然而，這些 傳統污水治理方法通常處理效率低下、成本昂貴，其實際應用受到很大限制。尋找便捷、廉 價的吸附劑是目前國內外普遍關注的問題，其中生物吸附劑是最具發展潛力的一種方法。
[0005] 所述的生物吸附劑，一般是指用失活或無生命的生物固體物質（biomass )，如樹 皮、落葉、果皮、秸桿等，制備而成的、能從溶液中結合、吸附污染物，達到凈化水體目的的新 型吸附材料。其過程通常不依賴代謝攝取，而是通過生物質表面的特定基團介導的物理或 化學吸附實現。相對于活性炭、吸附樹脂等傳統吸附劑，生物吸附劑具有原料來源廣、制備 方法簡便、生產成本低、環境友好，以及吸附量大，使用效果好等顯著優勢，近年來深受國內 外廣泛關注。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種原料來源廣泛、成本低廉的生物吸附劑及其制備方法 和用途。
[0007] 本發明提供的生物吸附劑，是以藥材丹參廢棄物為原料，經干燥粉碎后制備而得 到;所述的藥材丹參廢棄物包括:藥材丹參廢棄的莖葉和/或丹參藥材有效成分提取后廢棄 的固體殘渣等。
[0008] 本發明的生物吸附劑，可用于吸附水體中的污染物，如吸附污染水體中染料、色 素、重金屬、農藥、抗生素等，凈化水體。
[0009] 本發明提供的生物吸附劑的制備方法，具體步驟如下： 把丹參的廢棄物(藥材丹參廢棄的莖葉和/或丹參藥材有效成分提取后廢棄的固體殘 渣等)曬干或用烘箱烘干，然后使用高速粉碎機將殘渣打成粉末，過10-100目標準篩，優選 的過60目篩，得到粒徑小于300M1的粉末，即為所需生物吸附劑。
[0010] 為了提高上述生物吸附劑對污染物的吸附性能，可進一步對其用堿性試劑進行修 飾。
[0011] 所述堿性試劑選自氫氧化鈉或氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸鉀，碳酸氫鈉或碳酸氫鉀， 或氫氧化鈣(生石灰）。
[0012] 其修飾方法為：堿性試劑的濃度為0.1-1摩爾濃度(M，mol/L)，優選1摩爾濃度 (1M)。將上述生物吸附劑與堿性試劑按的1:5-100(公斤/升）的比例混合，優選按1比10(公 斤/升）比例混合。充分混合攪拌處理2-12小時（優選攪拌處理4-6小時）。濾去堿液，使用純 凈水清洗數次，至洗脫液pH值近7.0。將吸附劑曬干或烘箱烘干，即得到堿性修飾的生姜固 體殘渣或莖葉生物吸附劑。
[0013] 為了提高上述生物吸附劑對污染物的吸附性能，也可進一步對其用酸性試劑進行 修飾。
[0014] 所述酸性試劑包括，檸檬酸、檸檬酸鈉或檸檬酸鉀。
[0015] 其修飾方法為:經堿性試劑活化的生物吸附劑粉末，繼續用0.1-10摩爾濃度(優選 的是1摩爾濃度）的酸性試劑修飾，生物吸附劑粉末和酸性修飾試劑的比例為1比5_100(公 斤/升），優選比例為1比1〇(公斤/升）。充分混合攪拌處理2-12小時（優選混合攪拌處理4-6 小時）;濾去修飾試劑，使用純凈水清洗數次，至洗脫液pH值近7.0;將吸附劑曬干或烘箱烘 干，即得到酸性試劑修飾的生姜固體殘渣或莖葉生物吸附劑。
[0016] 本發明所述的丹參，主要為唇形科尾草屬藥用植物丹參（以』H a tio_r_rAizai^e.)，也包括多種地方習慣用藥丹參品種，如甘西鼠尾草（Sahia ，貴州鼠尾草（?S'ahia cara_/e_riei)，云南鼠尾草（?S'ahia yunnanens i sC. H . Wright) ( Sa 1 viaeBo wleyana),紅 f 艮草（ria 等，以及以此為母本的雜交、轉基因系列植物。全國都有栽培，商品丹參主 要產區包括山東、河南、安徽、陜西、四川等。丹參為二年生植物，一般為每年11月份采收，采 挖地下肥大根及根莖，曬干入藥。大量地上莖葉則被廢棄。
[0017] 丹參采挖后的根及根莖，經曬干后，切成0.3至1.0厘米的飲片，供應醫藥市場。其 中大多數進入制藥企業，經含水乙醇（乙醇含量10-95%)提取后，留下大量固體殘渣。這些殘 渣已成為企業和社會的重大負擔，造成環境污染和資源浪費。
[0018] 本發明分別利用栽培丹參廢棄的地上莖葉，以及丹參地下根及根莖經制藥企業提 取成分后被廢棄的固體殘渣，制備成生物吸附劑，可用于污染水體中染料、色素、重金屬、農 藥、抗生素等吸附清除，凈化水體，在環保領域具有廣泛的用途。
【附圖說明】
[0019] 圖1亞甲基藍吸附前后紅外光譜圖。
[0020] 圖2亞甲基藍吸附前后電子顯微鏡照片。其中，a:吸附前；：吸附后。
[0021]圖3亞甲基藍吸附活性的影響因素。其中，a:吸附劑粒徑，b、c:溶液pH，d:初始溶 液濃度，f:吸附劑用量，g:和化學修飾。
[0022]圖4重金屬吸附前后紅外光譜變化。
[0023]圖5重金屬離子吸附前后電子顯微鏡照片。其中，（A)吸附前，（B)吸附后。
[0024]圖6丹參莖葉吸附劑對不同重金屬離子的吸附能力。
[0025]圖7丹參莖葉吸附劑對鉛、銅離子的吸附動態。
[0026]圖8為吸附劑對亞甲藍染料的吸附能力。
[0027 ]圖9為吸附劑對重金屬的吸附能力。
【具體實施方式】
[0028]以下以具體實施實例更具體地說明本
【發明內容】
。
[0029]實施例1:利用丹參固體殘渣制備的生物吸附劑及其對水溶液中亞甲基藍染料的 吸附清除作用。
[0030] 1 ?實驗材料： 丹參藥材飲片(厚0.3-1.0厘米)購自上海市雷允上藥房;亞甲基藍染料購自國藥集團 化學試劑有限公司，其他均為國產分析純試劑。
[0031] 2.實驗方法： 2.1吸附劑的制備： 取丹參藥材飲片200克，用1000毫升70%乙醇超聲提取2次，過濾，得到丹參藥材固體殘 渣。殘渣置于60°C鼓風干燥箱中至完全干燥(無水以及乙醇殘留）。粉碎，過60目（300M1)標 準篩，得粒徑大于及小于300M1的殘渣粉末兩份，分別標記為原始丹參固體殘渣吸附劑(SM) 和大顆粒丹參固體殘渣吸附劑(LSM)，放置于干燥器中待用。
[0032]取原始丹參固體殘渣吸附劑（SM)以1 g: 10ml的比例分別與四種化學修飾劑（1M鹽 酸、1M氫氧化鈉、1M碳酸鈉、98%濃硫酸）混合，常溫下150rpm振蕩處理4h( 1M鹽酸、1M氫氧化 鈉、1M碳酸鈉)或24h(濃硫酸）。化學修飾后，使用去離子水清洗殘渣至洗滌液pH接近7,置于 60°C鼓風干燥箱烘干，分別標記為鹽酸處理丹參固體殘渣吸附劑(HASM)、濃硫酸處理丹參 固體殘渣吸附劑(SASM)、氫氧化鈉處理丹參固體殘渣吸附劑(SHSM)和碳酸鈉處理丹參固體 殘渣吸附劑(SCSM)，放置于干燥器中待用。
[0033]檸檬酸修飾組參照文獻方法，將氫氧化鈉預處理的丹參固體殘渣按lg :10ml的比 例與0.6M(mol/L，摩爾濃度)檸檬酸混合，室溫下攪拌處理30分鐘；將混懸液過濾，保留濾 渣，50°C鼓風干燥箱烘干后，120°C加熱處理9分鐘；蒸餾水清洗粉末至無游離的檸檬酸殘 留，置于 6(TC鼓風干燥箱烘干后記為CASM。
[0034] 2.2吸附劑表觀特征測定 丹參固體殘渣吸附亞甲基藍前后的紅外光譜分析由Nicolet Nexus 470傅立葉變換紅 外線光譜分析儀(Thermo Fisher，USA)進行測定;表面微觀掃描顯微照片拍攝由S4800場發 射掃描電子顯微鏡（Hitachi，Japan)測定；顆粒的比表面積和微孔容積測定由Tristar 3020高性能多通道全自動比表面積及孔隙度分析儀(Micromeritics，USAMJ?JS。
[0035] 2.3.亞甲基藍濃度測定和吸附能力的計算 取亞甲基藍稀釋液，使用紫外/可見光分光光度儀進行波長400-800nm)間的吸光度掃 描，吸光值單峰最大值處為最佳吸收波長;在該最佳吸收波長條件下，進行溶液濃度與吸光 度之間的定量分析，得到亞甲基藍濃度測定的標準曲線，并在后續實驗中使用該最佳吸收 波長進行亞甲基藍溶液濃度的測定。
[0036] 亞甲基藍的清除率由公式
計算得到，其中Co (mg/L)為亞甲基藍初始濃度，Ct (mg/L)是t時刻時，亞甲基藍的即 時濃度； 吸附能力(q)由公式
計算得到，其中V (L)為溶液體積，m(g)為吸附劑的劑量。
[0037] 2.4?模型分析： 動力學模型采用偽二級方程，該方程的線性形式為：
其中K2是偽二級方程的速率常數，與吸附速率成正比。
[0038] 等溫模型采用Langmuir等溫模型，其線性形式為：

將與作圖，進行線性回歸分析，通過截距
和斜率丨，計算最大吸附量
和吸附常數K。
[0039] 3、實驗結果 3.1染料吸附前后表觀特征與吸附機理： 丹參固體殘渣吸附亞甲基藍前后紅外光譜如附圖1所示，表明丹參固體殘渣表面富含 0-11、^、0=0、(：-11等功能基團，這些具團在吸附前后發生了明顯變化，提示這是丹參固體殘 渣吸附染料的功能基團。
[0040]亞甲基藍吸附前后丹參固體殘渣吸附劑的掃描電鏡圖像如附圖2所示。吸附前，丹 參固體殘渣吸附劑的表面較為粗糙，分布有大量的微孔，具有較大的表面積。而吸附后，吸 附劑表面光滑平整，幾乎無微孔結構。
[0041 ] 采用Single point法和BET法測定丹參固體殘渣吸附劑粉末(粒徑〈300WI1)和顆粒 (粒徑>300wii)的比表面積，結果如表1.1所示。丹參吸附劑顆粒的比表面積和孔容積無法通 過儀器測定，說明其比表面積過小且幾乎無表面微孔分布。而丹參吸附劑粉末的比表面積 和孔隙容積相對較大，比表面積測定結果分別為1.6726m 2/g和1.5555 m2/g;而對應的孔隙 容積和孔徑為0.016984 cm3/g和43.6751 nm〇 [0042] 表1.1:丹參吸附劑SM，LSM比表面積和孔容積測定結果
[0043] 2 ? 2不同因素對吸附能力的影響 實驗分析了吸附劑粒徑(a)、溶液pH(b，c)、初始溶液濃度(d)、吸附劑用量(f)、和化學 修飾(g)對吸附效果的影響，如附圖3所示。結果表明最優吸附條件為:小粒徑(<300wii)、pH 7.0;低初始濃度(0.2g/L)和大劑量(25 mg/L)。化學修飾對吸附的時間動態差別不明顯。
[0044] 2.3模型分析 上述實驗結果，分別應用動力學模型和等溫模型分析，結果如表1.2所示。偽二級動力 學方程與實驗結果擬合度最高，模擬預測值與實測值最近。依據Langmuir等溫模型計算得 丹參原始固體殘渣(SM)對亞甲基藍染料的最大吸附力為100.0毫克/克;檸檬酸(CASM)、氫 氧化鈉（SHSM)和碳酸鈉（SCSM)修飾的最大吸附力分別為：161.29,153.85和178.57毫克/ 克。
[0045] 表格1.2.原始及化學修飾丹參固體殘渣吸附劑對亞甲基藍吸附的模型分析
[0046] 實施例2:利用丹參廢棄莖葉制備的生物吸附劑及其對水溶液中重金屬的吸附清 除作用。
[0047] 1.實驗材料： 丹參藥材廢棄的地上部分莖葉，采于山東省臨朐縣丹參藥材基地。曬干備用。
[0048] 2.實驗方法： 2.1.吸附劑的制備:取丹參莖葉200克，于60°C鼓風干燥箱中至完全干燥。過60目（300 Mi)標準篩，得粒徑大于及小于300wii的殘渣粉末兩份，分別標記為原始丹參固體殘渣吸附 劑(SM)和大顆粒丹參固體殘渣吸附劑(LSM)，放置于干燥器中待用。
[0049] 吸附劑的化學修飾方法如實施例1，得原始吸附劑(SM)、鹽酸修飾(HASM)、濃硫酸 修飾(SASM)、氫氧化鈉修飾(SHSM)、碳酸鈉修飾(SCSM)和檸檬酸修飾(CASM)共六種吸附劑。
[0050] 2.2試劑與標準溶液配制： 分析純五水合硫酸銅，重鉻酸鉀，硝酸鉛購自國藥集團化學試劑有限公司;分析純四水 合硝酸鎘，九水合硝酸鉻購自阿拉丁生化科技股份有限公司。
[0051] lg/L銅離子貯存液:精密稱取五水合硫酸銅3.9289g，用少量稀硫酸溶解后，轉移 至1000ml容量瓶中，用去離子水定容至刻度。
[0052] lg/L鉛離子貯存液：精密稱取硝酸鉛1.5985g，用少量稀硝酸溶解后，轉移至 1000ml容量瓶中，用去離子水定容至刻度。
[0053] lg/L鎘離子貯存液:精密稱取四水合硝酸鎘2.7444g，用少量稀硝酸溶解后，轉移 至1000ml容量瓶中，用去離子水定容至刻度。
[0054] lg/L三價鉻離子貯存液:精密稱取九水合硝酸鉻7.6958g，用少量稀硝酸溶解后， 轉移至1000ml容量瓶中，用去離子水定容至刻度。
[0055] lg/L六價鉻離子貯存液:精密稱取重鉻酸鉀2.8292g，用少量稀硫酸溶解后，轉移 至lOOOMml容量瓶中，用去離子水定容至刻度。
[0056] 2.3重金屬濃度測定及清除率(R%)和吸附力(q)計算： 重金屬離子的濃度采用Optima 8000型電感耦合等離子體發射光譜儀(Perkin Elmer， USA)進行測定。
[0057]重金屬離子的清除率由以下公式計算得到：
其中Co (mg/L)為重金屬離子初始濃度，Ct (mg/L)是t時刻時，重金屬離子的即時濃 度； 吸附能力(q)由公式
計算得到，其中V (L)為溶液體積，m (g)為吸附劑的劑量。
[0058] 2.4.其他： 吸附劑表觀特征測定和吸附模型分析如上述實施例1。
[0059] 3 ?實驗結果 3.1表觀特征與吸附機理 丹參莖葉吸附劑吸附重金屬前后的紅外光譜如附圖4所示，表明丹參莖葉吸附劑表面 富含0-114-11、0=0、(：-11等功能基團，這些具體在吸附前后發生了明顯變化，提示這是丹參固 體殘渣吸附染料的功能基團。
[0060]重金屬吸附前后丹參莖葉吸附劑的掃描電鏡圖像如附圖5所示。吸附前，丹參固體 殘渣吸附劑的表面較為粗糙，分布有大量的微孔，具有較大的表面積。而吸附后，吸附劑表 面光滑平整，幾乎無微孔結構。
[0061 ] 3.2對不同重金屬的吸附能力 丹參莖葉吸附劑對鉛(Pb )、銅(Cu )、鎘(Cd )、三價鉻(Cr3+)和六價鉻(Cr6+)的吸附能力 見附圖6。結果表明對鉛的吸附能力最強。附圖7表明吸附過程在初始40分鐘內最迅速，其后 趨于平衡。
[0062] 3.3模型分析 上述實驗結果，分別應用動力學模型和等溫模型分析，結果如表2.1所示。偽二級動力 學方程與實驗結果擬合度最高，模擬預測值與實測值最近。依據Langmuir等溫模型計算得 丹參莖葉吸附劑(SM)對重金屬離子最大吸附力(q max)為:鉛離子(Pt2+)102.88毫克/克;銅離 子(Cu2+)31.47毫克/克;鎘離子(Cd 2+)27.62毫克/克;三價鉻(Cr3+)13.30毫克/克;六價鉻 (Cr6+)9.92 毫克/克。
[0063]表2.1.丹參莖葉吸附劑對重金屬離子吸附作用模型分析
【主權項】
1. 一種生物吸附劑，其特征在于，以藥材丹參的廢棄物為原料，經干燥粉碎后制備而得 到;所述的丹參的廢棄物包括:藥材丹參廢棄的莖葉和/或丹參藥材有效成分提取后廢棄的 固體殘渣。2. 如權利要求1所述的生物吸附劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： 把丹參的廢棄物，包括藥材丹參廢棄的莖葉和/或丹參藥材有效成分提取后廢棄的固 體殘渣，曬干或用烘箱烘干，然后使用高速粉碎機將殘渣打成粉末，過10-100目標準篩，得 到粒徑小于300μπι的粉末，即為所需生物吸附劑。3. 根據權利要求2所述的生物吸附劑的制備方法，其特征在于，進一步對其用堿性試劑 進行修飾，所述堿性試劑選自氫氧化鈉或氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸鉀，碳酸氫鈉或碳酸氫 鉀，或氫氧化鈣； 修飾方法為：將上述生物吸附劑與摩爾濃度為0.1-1的堿性試劑按的1:5-100(公斤/ 升）的比例混合，攪拌處理2-12小時，濾去堿液，使用純凈水清洗數次，至洗脫液pH值近7.0; 將吸附劑曬干或烘箱烘干，即得到堿性修飾的生姜固體殘渣或莖葉生物吸附劑。4. 根據權利要求3所述的生物吸附劑的制備方法，其特征在于，進一步對其用酸性試劑 進行修飾;所述酸性試劑包括，檸檬酸、檸檬酸鈉或檸檬酸鉀； 修飾方法為:對經堿性試劑活化的生物吸附劑粉末，用〇. 1-10摩爾濃度的酸性試劑修 飾，生物吸附劑粉末和酸性修飾試劑的比例為1比5-100(公斤/升），充分混合攪拌處理2-12 小時；濾去修飾試劑，使用純凈水清洗數次，至洗脫液pH值近7.0;將吸附劑曬干或烘箱烘 干，即得到酸性試劑修飾的生姜固體殘渣或莖葉生物吸附劑。5. 權利要求1所述的生物吸附劑在吸附水體中的污染物中用途。
【文檔編號】C02F1/28GK106000346SQ201610557403
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月15日
【發明人】周銅水, 趙蓀翔
【申請人】復旦大學