一種基于消除反射和雙層p/n異質結的三維仿生復合材料及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于消除反射和雙層P/N異質結的三維仿生復合材料即硅-二氧化鈦-聚苯胺復合材料，同時此類復合物可以用于光電轉化和光催化材料，屬于光電材料技術領域。
【背景技術】
[0002]光在我們的生活中隨處可見，其中最大的自然光源便是太陽。太陽光中的能量是巨大的，尋找高效的光電轉化材料，已經成為人們研究的熱點。其光電轉化效率主要受到入射光吸收量、材料的帶隙、光生電子與空穴的分離效率等因素的影響。由于單一光電材料通常受帶隙寬度及光生電荷分離效率的影響，限制了單一光電材料的應用范圍。因此，人們通過多種光電材料復合物解決上述的問題。其中，二氧化鈦和聚苯胺的復合已成為該領域研究的熱點。
[0003]一■氧化欽納米材料由于具有催化活性尚、穩定性好、尚輕基自由基廣率、光照不腐蝕等優點，在防腐涂料、污水凈化、抗菌殺菌等方面表現出尤為突出的應用前景。聚苯胺具有良好的環境穩定性，在可見光區有很強烈的吸收，是強的供電子體和優良的空穴傳輸材料。當兩者有效的進行復合，接觸界面處將會形成異質結，不僅能提高光生電荷的分離效率，而且可將復合材料的光譜響應范圍，從而提高太陽光的利用率。專利CN102432876A和CN102866181A公開了一種制備聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合物的方法;專利CN104084241A公開了一種3D花型結構的二氧化鈦/聚苯胺光催化劑及制備方法;專利CN102389836A公開了一種聚苯胺/二氧化鈦/粘土納米復合光催化劑及其制備方法；以上一定程度解決了二氧化鈦禁帶寬度大、光譜響應范圍小，光生電子-空穴對易復合等問題。然而，聚苯胺/二氧化鈦復合物仍然存在著有序性較差、易團聚、光生電荷易復合、回收利用率較低等問題，同時也沒有考慮復合材料表面對入射光的吸收率，限制了聚苯胺/ 二氧化鈦復合物的推廣應用。
【發明內容】
[0004]本發明目的是為了克服傳統的二氧化鈦/聚苯胺納米復合物無序、易團聚、難回收和光電轉化效率低等缺點，提供了一種基于消除反射和雙層P/N異質結的三維仿生復合材料，兼具良好的消反射性能和高效分離光生電荷能力，提高了材料的光電轉化效率，表現出優異的光催化能力，同時該復合材料以單晶硅為載體，有利于材料的回收再利用。
[0005]按照本發明提供的技術方案，所述一種基于消除反射和雙層P/N異質結的三維仿生復合材料，即是硅/二氧化鈦/聚苯胺(Si/T1s/PANIhSi是表面具有錐形微結構的100型單晶硅，為P型半導體，硅錐結構形狀為四方錐，高度為4?ΙΟμπι，緊密排列；T12是金紅石相的T12納米棒，為N型半導體，四棱柱形狀，高度為500?4000nm，直徑為40?250nm，有序垂直生長在硅錐的側壁上。PANI是聚苯胺納米粒子，為P型半導體，粒徑為10?60nm，均勻生長在T12納米棒表面。Si/Ti02/PANI三維復合材料中的Si與T12界面、T12與PANI界面形成雙P/N異質結，可以高效分離光生電荷，同時具有三維的仿生復合結構，可以有效降低入射光在表面的反射率。
[0006]所制備的一種基于消除反射和雙層P/N異質結的三維仿生復合材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟:
[0007](I)首先用一定濃度的堿液，在攪拌的條件下，對硅片進行各向異性刻蝕，在硅片表面形成緊密排列的四方錐形貌；
[0008](2)然后將步驟(I)刻蝕后的硅片進行親水處理，在其表面生長T12晶種，并置于馬弗爐內煅燒一段時間后自然冷卻；
[0009](3)再將步驟(2)中所得到的表面具有T12晶種的硅片置于反應釜中，采用水熱合成的方法在娃錐的側壁上生長Ti02納米棒；
[0010](4)最后在步驟(3)中得到的T12納米棒上沉積導電PANI納米粒子，得到Si/Ti02/PANI三維仿生復合材料。
[0011 ]進一步的，步驟(I)所述的堿液為氫氧化鉀、四甲基氫氧化錢、氫氧化鈉、氨水、EDP(乙二胺、鄰苯二酚和水的混合溶液)，堿液的PH= 12?14，刻蝕溫度50?90°C，刻蝕時間5?60min，攪拌的方式為機械攪拌磁力攪拌。
[0012]進一步的，步驟(2)所述的親水處理操作為將步驟(I)得到的硅片置于ΝΗ3Η20、Η202和H2O的混合溶液中，體積比為1: 1:5，溫度為90°C，加熱時間30min。
[0013]進一步的，步驟(2)所述的生長T12晶種條件為將親水處理后的硅片浸于濃度為0.05?Imo 1/L的鈦酸四丁酯的異丙醇溶液中進行提拉或旋涂，提拉的速度是I?10mm/s，重復提拉5?30次，旋涂的速度是500?7000轉/min，最后將上述樣品在450?500°C馬弗爐中煅燒約30?60min。
[0014]進一步的，步驟(3)所述的水熱合成條件為80?200°C的溫度下，在裝有10?20mL去離子水、6?17mL濃鹽酸(質量分數37%)和0.5?5mL鈦酸四丁酯的反應釜中處理2?19h，然后取出樣品用氮氣吹干。
[0015]進一步的，步驟(4)所述的在Ti02納米棒上沉積PANI納米粒子，是指利用原位氧化法在T12納米棒上組裝PANI導電高分子顆粒，反應條件為:配制10mL的0.2?0.5mol/L苯胺鹽酸鹽溶液，并加入3?7g過硫酸銨和4g PVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均勻；將面積為1.5cmX 1.0cm的表面生長有T12納米棒的硅片置于反應液中，保持室溫下攪拌I?8h，得到Si/Ti02/PANI三維仿生復合材料。
[0016]進一步的，Si/Ti02/PANI三維仿生復合材料用作光催化降解有機污染物的應用，將1.5cmX 1.0cm面積的三維Si/Ti02/PANI復合材料放置于5mL的亞甲基藍溶液，濃度為1.0X 10—5mol/L，然后將其置于暗處Ih讓其達到吸附-解吸平衡，之后用光源對溶液進行光照，對亞甲基藍進行降解。同時，該種仿生復合材料并不局限于應用在光催化降解有機污染物，也適合于其他光催化領域，及光電轉化器件、太陽能電池等領域。
[0017]本發明具有以下優越性:
[0018](I)在硅錐表面層級有序組裝T12納米棒和PANI納米粒子，形成三維的仿生復合結構，具有優異的消反射性能。
[0019](2)硅錐側壁與T12納米棒接觸及T12納米棒與PANI納米粒子接觸，能形成雙層納米P/N異質結結構，有效的分離光生載流子，減小電子-空穴對的復合，具有優異的光電轉化效率。
[0020](3)三維的Si/Ti02/PANI復合材料具有高的比表面積，增加了表面有效的催化活性點，在光催化降解污染物方面具有一定的使用價值。
[0021](4)該種三維的Si/Ti02/PANI復合材料制備方法簡便，條件溫和易控，對反應設備要求低，同時使用過程中利于回收再使用，滿足大規模生產的要求。
【附圖說明】
[0022 ]圖1為實施例1中經過堿液各向異性刻蝕的單晶硅掃描電鏡圖片；
[0023]圖2為實施例1中在硅錐表面組裝T12納米棒掃描電鏡圖片。
[0024]圖3為實施例1中在硅錐表面層級組裝得到的Si/Ti02/PANI三維仿生復合材料掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0025]實施例1:
[0026]步驟一:硅錐的制備
[0027]配置pH= 13的KOH溶液lOOmL，向其中添加25mL異丙醇，將硅片置于溶液中，70°C下刻蝕30min，在刻蝕的過程中用機械攪拌的方式連續攪拌。刻蝕完后，硅片用蒸餾水沖洗，然后用氮氣吹干。
[0028]步驟二:硅錐側壁生長T12晶種
[0029]將步驟一中得到的呈硅錐結構的硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，體積比為1:1:5，溫度為80°(:，加熱時間301^11。然后，浸于濃度為0.07511101/1的鈦酸四丁酯的異丙醇溶液中進行提拉，提拉的速度是2mm/s，重復提拉20次，最后將上述樣品在450°C馬弗爐中煅燒約30min。
[0030]步驟三:T12晶種誘導T12納米棒的制備
[0031]將步驟二中得到的表面附有T12晶種的硅片置于水熱條件下進行生長T12納米棒。水熱合成條件為130°C的溫度下，在裝有1mL去離子水、1mL濃鹽酸(質量分數37%)和0.5mL鈦酸四丁酯的反應釜中處理8h，然后取出樣品用氮氣吹干。
[0032]步驟四:T12納米棒表面原位制備PANI納米粒子
[0033]利用原位氧化法在步驟二中所得到的T12納米棒上沉積PANI納米粒子。反應條件為:配制10mL的0.3mol/L苯胺鹽酸鹽溶液，并加入5g過硫酸銨和4g PVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均勾;將面積為1.5cmX 1.0cm的表面生長有Ti02納米棒的娃片置于反應液中，保持室溫下攪拌3h，得到Si/Ti02/PANI三維仿生復合材料。
[0034]上述得到的三維Si/Ti02/PANI復合材料中，PANI納米粒子的平均粒徑是44nm，Ti02納米棒的平均直徑為83nm，平均高度為818nm，娃錐的平均高度4.Ιμπι。通過紫外漫反射測試可知，Si/Ti02/PANI層級復合材料表現出優秀的消反射性能，光反射率為4%;通過光電流測試，Si/Ti02/PANI層級復合材料的光電流約分別為純T12納米棒和純PANI的20倍和14倍；通過模擬太陽光環境，Si/Ti02/PANI層級復合材料光催化降解亞甲基藍，結合紫外分光光度計考察亞甲基藍濃度隨時間的變化，在5h內將染料亞甲基藍完全降解，且降解效率高于純T12納米棒和純PANI。
[0035]實施例2:
[0036]步驟一:硅錐的制備
[0037]配置pH= 13的KOH溶