一種耐溶劑型磺化聚芳醚酮超濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子分離膜技術領域，具體設及一種耐溶劑型橫化聚芳酸酬超濾膜 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 超濾膜分離技術，是W超濾膜為過濾介質，在一定的壓力下，當待處理的料液接觸 膜表面時，只允許水W及比膜孔徑小的小分子物質通過，達到溶液的凈化、分離、濃縮提純 的目的，作為一種膜分離技術，超濾膜能夠有效的截留懸浮顆粒、膠體、大分子W及藻類和 細菌等，因此在諸多方面得到應用，其中包括飲用水處理、環境保護、紡織、制藥和食品等行 業。雖然超濾膜技術的發展已經較為成熟，但仍然還有很多不足需要克服，各種各樣的膜材 料也并非十全十美，因此新的膜材料開發是十分必要的，必將推動膜分離技術向更深的層 次發展。
[0003] 現實中生產的超濾膜大多溶于有機溶劑，在工業污水處理等惡劣環境下，工業污 水中含有的復雜溶劑會對超濾膜有一定的損傷，破壞膜結構，使其性能與使用壽命下降，而 聚芳酸酬類聚合物具有優良的綜合性能，如耐熱性能、耐有機溶劑性和成膜性好等，同時橫 化后又能提高基體材料的親水性，對膜的性能有所提升，可W實現W有機溶劑為介質的物 質分離。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種耐溶劑型橫化聚芳酸酬(龐金輝，張海博，姜振華.聚 芳酸酬樹脂的分子設計與合成及性能.高分子學報.2013,6(6) :705-721)超濾膜及制備方 法，所述的橫化聚芳酸酬的結構式如下所示：
[0006] m = 70%~90%，表示該鏈段在重復單元中所占的摩爾分數。
[0007] 本發明提出的一種橫化聚芳酸酬材料的超濾膜，W橫化聚芳酸酬為基膜材料，W 聚乙締化咯燒酬(PVP)為成孔劑，是將橫化聚芳酸酬和聚乙締化咯燒酬溶于質量分數95~ 98%的濃硫酸中配置成鑄膜液，其中橫化聚芳酸酬的質量分數為6%~15%，PVP的質量分 數為3%~8%;然后將鑄膜液采用非溶劑誘導的相轉化方法制備而得厚度為190~220微米 的超濾膜。
[000引本發明所述的一種耐溶劑型橫化聚芳酸酬超濾膜的制備方法，其步驟如下：
[0009] (1)鑄膜液配制
[0010] 將橫化聚芳酸酬與PVP(聚乙締化咯燒酬)溶解在質量分數95~98%的濃硫酸中， 橫化聚芳酸酬的質量分數為6%~15%、聚乙締化咯燒酬的質量分數為3%~8%，再在20~ 60°C下攬拌溶解10~15h，室溫下靜置脫泡后得到均勻的鑄膜液；
[00川 （2)超濾膜制備
[0012] 將步驟(1)中所配制的鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，刮制成膜，經5~60s揮發后放 入20~30°C去離子水浴中凝固成膜，然后在24h內更換4~5次水浴，使殘留溶劑與可溶性添 加劑充分去除，得到厚度為190~220微米的超濾膜。
[0013] 與現有技術相比，本發明的優點在于:本發明制備方法過程簡單易操作，所制備的 超濾膜在較低的改性劑添加下使超濾膜保持較優良通量的同時膜的耐有機溶劑性能優異， 可廣泛用于水處理。
【附圖說明】
[0014] 圖1(1)為實施例2所制備的橫化聚芳酸酬耐溶劑超濾膜滲透通量隨時間變化曲 線；
[0015] 圖1(2)是實施例2耐溶劑超濾膜的在有機溶劑NMP(N-甲基化咯燒酬)浸泡2天后的 膜效果圖，膜結構保持完整，說明其優良的耐有機溶劑性；
[0016] 圖1(3)為實施例2所制備的橫化聚芳酸酬耐溶劑超濾膜的掃描電子顯微鏡表面圖 與截面圖，其中A(I)與A(2)為實施例2所得超濾膜的表面不同局域的電子掃面顯微鏡圖，可 W看出膜表面分布小孔，B(I)與B(2)為實施例2所得超濾膜的截面不同局域電子掃描顯微 鏡圖，可W看到有非對稱的指針狀孔道結構；
[0017] 圖2(1)為實施例3所制備的橫化聚芳酸酬耐溶劑超濾膜滲透通量隨時間變化曲 線；
[0018] 圖2 (2)是實施例3耐溶劑超濾膜的在有機溶劑NMP (N-甲基化咯燒酬)浸泡2天后的 膜效果圖，膜結構保持完整，說明其優良的耐有機溶劑性；
[0019] 圖2(3)為實施例3所制備的橫化聚芳酸酬耐溶劑超濾膜的掃描電子顯微鏡表面與 截面圖，其中A(I)與A(2)為實施例3所得超濾膜的表面不同局域的電子掃面顯微鏡圖，可W 看出膜表面分布小孔，B(I)與B(2)為實施例3所得超濾膜的截面不同局域電子掃描顯微鏡 圖，可W看到有非對稱的指針狀孔道結構；
[0020] 圖3為本發明中橫化聚芳酸酬聚合物的傅里葉變換紅外光譜圖，1225cnfi是O = S = 0鍵的不對稱伸縮振動峰，l〇79cnfi是O = S = O鍵的對稱伸縮振動峰，1019cnfi是S = O鍵的伸 展吸收峰，709cnfi是S-O鍵的對稱伸縮振動峰，由此可知聚合物上成功街上了橫酸基團， 1648cnfi是與苯環相連的酬基的特征峰；
[0021] 圖4為橫化聚芳酸酬聚合物的X射線衍射圖，可W明顯的看出結晶峰的存在，說明 該聚合物為結晶聚合物，而其良好的結晶為聚合物提供了優良的耐溶劑性能；
[0022] 表1:橫化聚芳酸酬超濾膜在多種溶劑中的溶解性能。
[0024] -表示不溶，+表示溶解
[0025] 具體實施辦式
[0026] 下面結合具體實施例對本發明進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發明 進行解釋說明，并不用W限制本發明。
[0027] 實施例1:
[002引稱取Ig的m為90%的橫化聚芳酸酬，0.5g PVP(聚乙締化咯燒酬)溶于8.5mL的質量 分數98%濃硫酸中，在30°C下攬拌12h，配置成均相鑄膜液，將所制的鑄膜液在室溫下靜置 脫泡化。將所配鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，用潔凈的刀片刮制成膜，經30s揮發，放入25°C 去離子水浴中凝固成膜，此后在24h內更換5次水浴，使殘留溶劑與可溶性添加劑充分去除， 得到厚度為190~220微米超濾膜。
[0029] 將實施例1制備得到的橫化聚芳酸酬超濾膜經過電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性 能良好，由于基體材料為聚芳酸酬，賦予了膜良好的耐溶劑及耐熱性能，表現了較高的通量 恢復性能。所制得的膜用死端過濾的方法測通量，當操作壓力為0.1 MPa時，膜的純水通量為 420L/m2h，截流效果較好，用牛血清蛋白模擬污染物污染后，膜表面進過去離子水沖洗的清 洗，具有71 %的通量恢復率。
[0030] 實施例2:
[0031] 與實施例1基本相同，不同僅在于:PVP改為0.375g，濃硫酸改為6.25mL，最終制備 得到厚度190~220微米橫化聚芳酸酬超濾膜。
[0032] 將實施例2得到的超濾膜進行下述測試:經過電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能 良好，膜在死端過濾中通量隨時間變化趨勢如圖1(1)所示。當操作壓力為0.1 MPa時，膜的純 水通量為28化/ nfh，截流效果較好，用牛血清蛋白模擬污染物污染后，膜表面進過去離子水 沖洗的清洗，具有73%的通量恢復率，圖1(2)示出了實施例2耐溶劑型超濾膜的耐溶劑效 果。圖1(3)為實施例2所制備的橫化聚芳酸酬耐溶劑超濾膜的掃描電子顯微鏡表面圖與截 面圖，其中A(I)與A(2)為實施例2所得超濾膜的表面不同局域的電子掃面顯微鏡圖，可W看 出膜表面分布小孔，且分布均勻，膜表層為超濾膜提供分離性能，B(I)與B(2)為實施例2所 得超濾膜的截面不同局域電子掃描顯微鏡圖，可W看到有非對稱的指針狀孔道結構。
[0033] 實施例3:
[0034] 與實施例1基本相同，不同僅在于:PVP改為0.3g，濃硫酸改為4.9mL，最終制備得到 厚度為190~220微米超濾膜。
[0035] 將實施例3得到的耐溶劑型超濾膜進行下述測試:經過電鏡分析，膜孔分布均勻， 成膜性能良好，膜在死端過濾中通量隨時間變化趨勢如圖2(1)所示。當操作壓力為0.1 MPa 時，膜的純水通量為14化/nfh,截流效果良，用牛血清蛋白模擬污染物污染后，膜表面進過 去離子水沖洗的清洗，具有78 %的通量恢復率，圖2( 2)示出了實施例3耐溶劑型超濾膜的耐 溶劑效果。圖2(3)為實施例2所制備的橫化聚芳酸酬耐溶劑型超濾膜的掃描電子顯微鏡表 面圖與截面圖，其中A(I)與A(2)為實施例3所得超濾膜的表面不同局域的電子掃面顯微鏡 圖，可W看出膜表面分布小孔，且分布均勻，同時膜表層存在物質團簇現象，A(I)可W明顯 看出膜表面存在的團簇凸起，B(I)與B(2)為實施例3所得超濾膜的截面不同局域電子掃描 顯微鏡圖，可W看到有非對稱的指針狀孔道結構
[0036] 實施例4:
[0037] 與實施例1基本相同，不同僅在于:PVP改為0.25g，濃硫酸改為4mL，最終制備得到 厚度為190~220微米的橫化聚芳酸酬超濾膜。
[0038] 將實施例4得到的耐溶劑型超濾膜進行下述測試:經過電鏡分析，膜孔分布較均 勻，孔徑小，該比例下孔徑由超濾轉為納濾，膜在死端過濾中測通量當操作壓力為0.1 M化 時，膜的純水通量為38L/m2h，用牛血清蛋白模擬污染物污染后，膜表面進過去離子水沖洗 的清洗，具有100 %的通量恢復率，由于孔徑轉為納濾膜，牛血清蛋白截流效果最好。
【主權項】
1. 一種耐溶劑型橫化聚芳酸酬超濾膜的制備方法，其步驟如下： (1) 鑄膜液配制 將結構式如下所示的橫化聚芳酸酬與聚乙締化咯燒酬溶解在質量分數95~98%的濃 硫酸中，橫化聚芳酸酬的質量分數為6 %~15%、聚乙締化咯燒酬的質量分數為3 %~8%， 再在20~60°C下攬拌溶解10~15h，室溫下靜置脫泡后得到均勻的鑄膜液；m=70%~90%，表示該鏈段在重復單元中所占的摩爾分數； (2) 超濾膜制備 將步驟(1)中所配制的鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，刮制成膜，經5~60s揮發后放入20 ~30°C去離子水浴中凝固成膜，然后在24h內更換4~5次水浴，使殘留溶劑與可溶性添加劑 充分去除，得到厚度為190~220微米的超濾膜。2. -種耐溶劑型橫化聚芳酸酬超濾膜，其特征在于：由權利要求1所述的方法制備得 到。
【專利摘要】一種耐溶劑型磺化聚芳醚酮超濾膜及其制備方法，屬于高分子分離膜技術領域。超濾膜是以磺化聚芳醚酮為基膜材料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為成孔劑，是將磺化聚芳醚酮和聚乙烯吡咯烷酮溶于質量分數95～98％的濃硫酸中配置成鑄膜液，其中磺化聚芳醚酮的質量分數為6％～15％，PVP的質量分數為3％～8％；然后將鑄膜液采用非溶劑誘導的相轉化方法制備而得厚度為190～220微米的超濾膜。與現有技術相比，本發明的優點在于：本發明制備方法過程簡單易操作，所制備的超濾膜在較低的改性劑添加下使超濾膜保持較優良通量的同時膜的耐有機溶劑性能優異，可廣泛用于水處理。
【IPC分類】C02F1/44, B01D67/00, B01D71/52, B01D61/14
【公開號】CN105582819
【申請號】CN201610048058
【發明人】龐金輝, 榮國龍, 李文科, 林黎明, 李丹琦, 張振鵬
【申請人】吉林大學
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2016年1月25日