一種透明超雙疏表面層及層層原位噴涂反應制備法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種簡便的層層原位噴涂制備透明超雙疏表面的技術。
【背景技術】
[0002]近年來，超疏水表面成為了材料表面科學領域研究的熱點和重點，因其具有獨特的類似荷葉的自清潔效應，在抗霧、防冰、抗污、油水分離等方面有重要的研究價值和應用前景。
[0003]目前，制備超疏水表面的方法有很多。如靜電紡絲、模板印刷法、光化學法、蒸汽誘導相分離法、溶膠凝膠法、氣相沉積法、刻蝕法等。這些方法的基本原理是在材料表面構建微納粗糙結構，然后修飾低表面能物質降低表面自由能，從而形成超疏水。這些方法都可以制備出性能卓越的超疏水表面，但是想要制得透明的超雙疏表面仍然有諸多的限制。林同等采用兩步濕化學法在織物表面制備了 POSS基的超雙疏透明涂層，處理后的織物對包括乙醇在內的很多低表面能液體表現出了優異的疏液性，同時具有很好的透明性、耐蝕性和自修復性能。劉國軍等通過無表面活性劑自由基乳液聚合法制備了氟化覆盆子狀環氧基功能化苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物納米顆粒，該顆粒可用在平整表面形成超雙疏涂層，具有良好的自清潔性能。周峰等首先制備了氟化多壁碳納米管和氟化聚氨酯，然后采用一步噴涂法將含有二者的納米復合涂料噴涂在A4紙、棉布、PET膜等表面，使得這些基材表面表現出優異的超雙疏性能。盡管這些報道都能夠得到或透明或超雙疏或透明超雙疏涂層，但是工藝繁瑣，操作復雜，設備要求高，原材料昂貴，基材單一，耗能耗時，可控性差，綜合生產成本高，不能大規模應用。
[0004]因此，實現涂料的簡單制備，優化涂覆工藝，擴大應用基材，對于制備透明超雙疏表面涂層顯得尤為重要和迫切。

【發明內容】

[0005]本發明提供一種透明超雙疏表面層及層層原位噴涂反應制備法，采用常見易得的普通商用化學試劑，通過層層原位噴涂技術，在多種材料基底上獲得超雙疏的透明涂層。[000?] 本發明采用如下技術方案:一種透明超雙疏表面層，在波長400?800nm的可見光范圍內，膜層的透光率在90%以上，超疏水、超疏油，水滴和油滴的接觸角均大于150°，滾動角小于10°，所述油滴是指表面張力在25mN/m以上的油類液滴;采用層層原位噴涂反應法在潔凈基材上縱橫交錯式噴涂形成底漆和面漆;所述的底漆樹脂溶液是將疏水性透明樹脂及固化劑加入相溶溶劑，超聲分散至樹脂完全溶解獲得的濃度5?20mg/mL的樹脂溶液，所述疏水性透明樹脂的熱固化溫度在20?100°C;所述面漆是在底漆表面依次噴涂納米顆粒溶液、I?5mg/mL的硅烷偶聯劑溶液、2?8mg/mL的底漆樹脂溶液、Iwt.%醋酸水溶液和0.1?2wt.%的氟娃燒溶液，所述納米顆粒溶液是濃度為5?20mg/mL的親水性氣相二氧化娃乙醇溶液。
[0007]所述的基材包括玻璃、瓷磚、混凝土、金屬、紡織物、塑料、木材、復合材料中的任一種。
[0008]所述的疏水性透明樹脂為氟碳樹脂、有機硅、氟化聚氨酯、氟化丙烯酸樹脂中的任一種，或將氟樹脂、聚氨酯與丙烯酸脂、環氧樹脂混合，獲得的兩種樹脂混合物。
[0009]相溶溶劑包括乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、丙酮、氫氟醚中的任一種。
[0010]所述的固化劑為乙二胺、二乙烯三胺、XR-500、多異氰酸酯等，添加量為樹脂質量的0.05?10% (w/w) ο
[0011 ]所述的納米顆粒溶液是將直徑15?40nm的親水性氣相二氧化娃加入乙醇，超聲10?40m i η后形成的溶液。
[0012]所述的硅烷偶聯劑可以是γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中任意一種，所述氟硅烷的碳鏈長度4以上，端基為甲氧基、乙氧基或氯基，硅烷偶聯劑溶液的溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮或氫氟醚中任一種。
[0013]所述的油滴包含橄欖油、色拉油、機油、甲苯、碳酸丙烯酯、十六烷、石蠟油、十二烷、癸烷，也可包括咖啡、茶、醬油、醋、牛奶、番茄醬、巧克力醬、沙拉醬。
[0014]制備所述的透明超雙疏表面層的方法，在潔凈基材上，包括下列步驟:
[0015](I)基材處理:用干凈棉布或刷子將基材擦拭干凈，難以清潔的油污部位噴砂處理，或用肥皂水或汽油進行刷洗，直至干凈為止，常溫晾干或吹干；
[0016](2)底漆層噴涂:使用噴嘴直徑0.5?2mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調整噴斑為扇形，噴嘴距基材待噴涂表面10?20cm，從左至右以2?5cm/s的速度從上到下依次噴涂透明底漆樹脂溶液，噴涂壓力為30?SOpsi，隨后從上至下以2?5cm/s的速度從左到右依次噴涂，噴涂壓力不變，如此重復2?5次，常溫固化10?60min后，獲得所需底漆層；
[0017](3)面漆涂層噴涂:采用與底漆相同的噴涂工藝技術，首先將納米顆粒溶液噴涂于底漆表面，接著先后直接嗔涂娃燒偶聯劑溶液和底漆樹脂溶液，最后再先后嗔涂醋酸水溶液和氟硅烷溶液，常溫放置3?24h后，即獲得透明超雙疏表面。
[0018]所述的透明超雙疏表面層在太陽能電池板、眼鏡、汽車防風玻璃領域的應用。
[0019]有益效果:
[0020](I)底漆采用雙組分的疏水性透明樹脂，可提高面漆涂層與基材的結合力，增加涂層的超雙疏性，同時不影響透明性。
[0021](2)底漆采用丙烯酸酯-氟碳樹脂等混合樹脂體系，結合了氟碳樹脂、聚氨酯等彈性樹脂較好的物理機械性能、優異的柔性、較強的附著力、耐腐蝕性，和丙烯酸樹脂、環氧樹脂等硬性樹脂良好的耐光、耐候性及較低的成本，可提高涂層的力學性能和氟碳基團的浸水穩定性，使涂層具有強附著力、高耐磨性和柔韌性。
[0022](3)面漆納米二氧化硅無機組分與底漆有機組分在形成溫度、自由體積及玻璃化溫度等方面具有懸殊差異，通過引入能與有機相和無機相同時反應的硅烷偶聯劑，可減輕甚至消除相分離現象，將面漆與底漆的界面雜化程度由物理共混提高到分子水平雜化，即有機組分和無機組分以共價鍵結合，同時，硅烷偶聯劑的加入，一方面可使無機相在底漆界面處分散更均勻，宏觀上提高面漆透明性，另一方面，還可促進化學改性時，納米顆粒與氟硅烷的相互作用。
[0023](4)采用本發明所提供的技術制備的膜層，在波長400?800nm的可見光范圍內，膜層的透光率在90%以上，水滴和油滴的接觸角均大于150°，滾動角小于10°，具有超疏水超疏油特性。
[0024](5)本發明采用的層層原位噴涂反應制備技術，將普通商用原材料進行簡單的稀釋分散，依次先后噴涂在基材表面，依靠涂料中母料在基材表面的相互反應，直接獲得所需涂層，具有操作簡單、無需復雜或貴重設備、成本低等特點，可在任意基材表面進行規模化施工。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1方法制備的透明超雙疏涂層的SEM照片。
[0026]圖2為實施例1方法制備的透明超雙疏涂層的高倍SEM照片。
[0027]圖3為實施例2制備的透明超雙疏表面水滴接觸角測量照片。
[0028]圖4為實施例2制備的透明超雙疏表面橄欖油接觸角測量照片。
[0029]圖5為實施例2制備的透明超雙疏表面牛奶接觸角測量照片。
【具體實施方式】
[0030]—種透明超雙疏表面層層原位噴涂反應制備技術，所述方法包括以下步驟:
[0031 ] (I)基材處理:用干凈棉布或刷子將基材擦拭干凈，難以清潔的油污部位可噴砂處理，也可用肥皂水或汽油進行刷洗，直至干凈為止，常溫晾干或吹干。
[0032](2)底漆涂層噴涂:使用噴嘴直徑0.5?2mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調整噴斑為扇形，噴嘴距基材待噴涂表面10?20cm，從左至右以2?5cm/s的速度從上到下依次噴涂透明底漆溶液，噴涂壓力為30?80psi，隨后從上至下以2?5cm/s的速度從左到右依次噴涂，噴涂壓力不變，如此重復2?5次，常溫固化10?60min后，獲得所需底漆層，所述的底漆溶液是將疏水性透明樹脂及其相應固化劑加入相溶溶劑，在40kHz頻率超聲條件下，分散5?30min至樹脂完全溶解，獲得5?20mg/mL濃度的樹脂溶液。
[0033](3)面漆涂層噴涂:采用與底漆相同的噴涂工藝技術，首先將5-20mg/mL納米顆粒溶液噴涂于底漆表面，接著先后直接噴涂I?5mg/mL的硅烷偶聯劑乙醇溶液和2?8mg/mL的底漆樹脂溶液(所用濃度要低于底漆噴涂時)，最后再先后噴涂Iwt.%醋酸水溶液和0.1?2wt.%氟硅烷溶液，常溫放置3?24h后，即獲得透明超雙疏表面。所述面漆納米顆粒溶液是將直徑15?40nm的親水性氣相二氧化娃加入乙醇，超聲10?40min后，形成的濃度5?20mg/mL的溶液。
[0034]所述基材為玻璃、瓷磚、混凝土、金屬、紡織物、塑料、木材、復合材料等。
[0035]步驟(2)中所述樹脂為熱固化溫度在20?100°C區間的氟碳樹脂、有機硅、氟化聚氨酯、氟化丙烯酸樹脂，或將氟樹脂、聚氨酯等彈性樹脂與丙烯酸酯、環氧樹脂等硬性樹脂混合，獲得的兩種樹脂混合物，相溶溶劑包括乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、丙酮、氫氟醚等，固化劑添加量相對于樹脂質量為0.05?10%。
[0036]步驟(3)中所述硅烷偶聯劑可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)或γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)中任意一種，所述氟硅烷的碳鏈長度4以