一種新型超雙疏管線涂層及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型超雙疏管線涂層，解決了現有超雙疏管線涂層不耐磨、成本高及超雙疏性能不持久的問題。該涂層中分布有納米級及微米級的凹凸孔道結構。孔道結構是由合適比例復合的納米級與微米級成孔劑在涂層加熱固化的過程中產生，起到構建納微結構的協同效應，并在此基礎上利用低表面能物質對粗糙結構進行修飾，所以涂層磨損后仍然具有持久的超雙疏性能。另外，本發明提供的超雙疏管線涂層還具有超雙疏效果優異，耐溫性能優良，工藝及設備簡單的特點。
【專利說明】一種新型超雙疏管線涂層及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種超雙疏耐磨材料，具體地說是適用于金屬管線內表面的超雙疏管線涂層。
【背景技術】
[0002]近年來，超雙疏管線(對水、油接觸角均大于150°的管線)因其巨大的應用前景而被人們廣泛關注。超雙疏管線由于對水和油都是不潤濕的，彌補了單純超疏水管線易被油性物質污染的缺陷，因而在現實生活和工業生產中具有更加廣泛的應用前景。對于油性物質，如原油、油水混合物等，其表面能比水低得多，所以要制備超雙疏管線，通常采用的簡單增加管線表面粗糙度、覆蓋低表面能物質的方法遠遠不夠，需表面微結構更精細、材料表面能更低。而現有超雙疏管線的制備由于存在原料價格昂貴、工藝技術復雜、不耐磨損、壽命短等問題，未能得到普遍的應用。因此，采用簡單的工藝制備低成本長壽命超雙疏管線是人們所追求的目標。 [0003]專利201180031344.3中介紹了一種通過將自組裝分子附著于管道內壁以形成自組裝單層(SAM)對管線進行改性，其目的是將管道(例如鋼管、管線、流動管線等)改性為疏水的或疏水化合物的，以降低管道阻力、防止管道腐蝕。雖然實驗方案優于向管道或管線中直接加入化學品(防腐劑和減阻劑)的傳統做法，但制備工藝復雜、改性管線疏水效果一般，且耐磨不足(主要是表面疏水，表面涂層破損后就失去超疏水效果)，直接影響到管線疏水、耐蝕、耐磨效果。
[0004]專利201110266897.9中介紹了一種在含有活性基團的表面加入含氟含硅共聚物和二氧化硅，組裝成超雙疏薄膜，雖然制備的薄膜超雙疏性能良好，但由于待處理表面需要含有活性基團化學物質，且涂層很薄，只有表面一層超疏水，使用過程中磨損后很快就失去雙疏性能。因此，該涂層不具有長時間耐磨作用，嚴重制約了其應用范圍。
[0005]專利W02011001036-A1中介紹了一種先用具有纖維素組成的材料制成氣膠囊，再對這種氣膠囊用一些含氟或者含硅的低表面能物質進行改性以獲得超雙疏表面。雖然實驗方案可行，且能獲得較好效果的超雙疏表面，但原料成本較高、制備工藝復雜，不適合大規模應用，此外，涂層只有表面可以超雙疏，磨損后就失去超雙疏性能，因而涂層耐溫耐磨性能不足。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種耐磨性能優良、成本低、超雙疏性能持久的超雙疏管線涂層，同時提供該涂層的制備方法。
[0007]為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案是:一種新型超雙疏管線涂層，具體由下述混合液涂覆而成，該混合液按照質量百分比由以下組分制成:
聚苯硫醚或聚醚醚酮粉末4%_20%，
疏水性高分子材料4%-20%，成孔劑0.5%-20%,
無機納米填料0.2%-15%，
二甲基硅油0.1%-2.0%,
乙醇溶劑23%-91% ；
上述疏水性高分子材料為全氟乙烯丙烯共聚物、聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂中的一種或幾種的混合物；成孔劑為碳酸氫銨、碳酸氫鈉、氯化鈉或尿素中的一種；無機納米填料為二氧化鈦晶須、鈦酸鉀晶須、納米纖維素晶須、納米炭黑、納米二氧化硅、碳納米管或碳納米纖維中的一種或幾種的混合物。
[0008]上述混合液的制備方法:
將聚苯硫醚或聚醚醚酮粉末、無機納米填料、疏水性高分子材料加入乙醇溶劑進行超聲溶解分散，待分散均勻后，進行混合并向其中加入二甲基硅油和成孔劑后再次放入超聲波清洗儀中進行溶解分散，待分散均勻后制得。
[0009]本發明超雙疏管線涂層涂覆方法:
(1)、金屬管線表面預處理 :利用超聲波清洗儀或超高壓水射流對金屬管線表面處理，去除其表面油脂、灰塵等雜質，之后將其放入乙醇溶液中清洗表面，取出晾干，用砂紙進行表面打磨處理后再次放入乙醇溶液中清洗，取出并自然晾干，留作備用；
(2)、在室溫下，將制備涂層用混合液采用噴涂技術噴涂在經步驟(1)處理過的金屬管線內表面上； (3)管線涂層熱處理過程:將噴涂后的金屬管線置于溫控儀中，以第一升溫速率
2-60C /min的速度升溫至60_80°C，并在60_80°C溫度下保溫20_30min ;然后以第二升溫速率2-10°C /min的速度升溫至280_320°C溫度下保溫20_90min，自然冷卻后即得。
[0010]上述涂覆方法中優選所用超聲波清洗儀功率為216-360W。高壓水射流壓力大于IOMpa0所用乙醇溶液濃度為75%-95%。打磨砂紙粗糙度為600-2000目。所述噴涂壓力0.1-3.0Mpa,噴涂間距5-50cm。涂層厚度50Mm到1_。
[0011]本發明的技術創新點在于:將成孔技術融入到構建超雙疏涂層二元粗糙結構中。具體的是以合適比例復合的納米級與微米級成孔劑均勻分散到涂層混合液中，成孔劑在涂層加熱固化的過程中產生多級凹凸孔道結構，起到構建納微結構的協同效應，并在此基礎上利用低表面能物質對粗糙結構進行修飾，涂層磨損后仍然具有持久的超雙疏性能。也就是說，涂層的納微結構起到了雙重作用，一方面起到提供超雙疏的納微粗糙結構，其次在摩擦過程中起到收集磨屑，降低磨粒磨損、降低摩擦面溫度的作用，從而提高涂層的耐磨性倉泛。
[0012]本發明的管線涂層具有以下優點:
Ca)由于水、甘油、乙二醇、原油、油水混合物等液滴在本發明提供的超雙疏管線表面上的接觸角可分別達到 160-170° ,150-155° ,152-156° ,151-154° ,152-155°，因而本發明提供的超雙疏管線涂層的超雙疏效果優異；
(b)由于本發明提供的超雙疏管線耐高溫、減阻耐磨性能優良，因而擴大了該管道涂層的適用范圍；
(c)由于本發明提供的超雙疏管線涂層所使用的原料價格低廉、來源廣泛，避免了普通超疏水和超雙疏管線涂層技術中的廣品成本聞的問題，因而有利于大規|旲生廣應用；(d)由于本發明提供的超雙疏管線涂層制備過程反應溫度溫和，工藝、設備操作簡易、易于掌握且涂層配方簡單，無需添加任何助劑，因而既避免了普通超疏水和管線涂層需采用復雜的工藝手段、操作流程、設備儀器，同時又避免了現有技術需添加防霉劑、穩定劑等助劑等問題，有利于提聞超雙疏管線涂層的制備效率，有利于環境保護。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是發明實施例1中超雙疏管線涂層對水的接觸角測試圖。
[0014]圖2是發明實施例1中超雙疏管線涂層對甘油的接觸角測試圖。
[0015]圖3是發明實施例1中超雙疏管線涂層對乙二醇的接觸角測試圖。
[0016]圖4是發明實施例1中超雙疏管線涂層對原油的接觸角測試圖。
[0017]圖5是發明實施例1中超雙疏管線涂層對油水混合物(90%水)的接觸角測試圖。
[0018]圖6是商用ZXL-DS-Ol超疏水涂料對水的接觸角測試圖。
[0019]圖7是發明實施例1中超雙疏管線涂層的熱重分析圖。
[0020]圖8是發明實施例1中超雙疏管線涂層經過20h摩擦實驗后的表面。
[0021 ]圖9是商用ZXL-DS-OI超疏水涂料經過4h摩擦實驗后的表面。
[0022]圖10是實施例1中超雙疏涂層的納微結構的SEM圖(比例尺IOOMm)。
[0023]圖11是圖10中方框內的放大圖(比例尺200Mm)。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體的實施例，對本發明作進一步的詳細說明，需要指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，根據上述
【發明內容】
對本發明所做的一些非本質的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。
[0025]實施例1:
(I)金屬管線表面預處理:
采用超聲波清洗儀清洗金屬管線表面，以去除其表面油脂、灰塵等雜質，之后放入乙醇溶液(濃度為95%)中清洗表面，取出擦干，用800目的砂紙進行打磨處理后再次放入乙醇溶液中清洗，取出并自然晾干，留作備用。
[0026](2)管線涂層所用混合液的制備:
將0.5g聚苯硫醚粉末、0.05g鈦酸鉀晶須、0.05g全氟乙烯丙烯共聚物(疏水高分子材料)、0.05g納米二氧化硅加入到13.7mL乙醇(溶劑)中，置于超聲波清洗儀中超聲處理IOmin溶解分散，待分散均勻后，進行混合并向其中加入0.1mL二甲基硅油和0.2g納微復合粒徑的NH4HCO3 (成孔劑)，待分散均勻后，制得混合液。
[0027](3)金屬管線表面涂膜:
在室溫下，將所制備的混合液采用噴涂技術噴涂在已處理過的金屬管線內表面上。噴涂壓力0.2Mpa，噴涂間距5cm，涂層厚度50Mm。
[0028](4)管線涂層熱處理過程:
將噴涂后的金屬管線置于智能程序可變速率溫控儀中，以第一升溫速率5°C /min升溫至60°C并保溫30min ;然后以第二升溫速率10°C /min升溫至320°C并保溫90min，冷卻后即制得本發明所述的超雙疏管線涂層。[0029](5)性能測定
用10 μ L注射器分別滴一滴去離子水、甘油、乙二醇、原油、油水混合物在實施例1所制得的超雙疏管線涂層表面，采用JC2000A型靜態疏水角測量儀進行測量，如圖1-5所示，得到該涂層對水的接觸角為169.0°，對甘油的接觸角為155.1°，對乙二醇的接觸角為151.7°，對原油的接觸角為154.2°，對油水混合物(90%水)的接觸角為152.1°，而商用ZXL-DS-Ol超疏水涂層，如圖6所示，對水的接觸角僅為112°。
[0030]采用QUANTA-200型掃描電子顯微鏡對所制備的超雙疏管線涂層表面形貌進行表征，如圖10及圖11所示，圖中超雙疏管線涂層表面具有明顯納微二元分等級結構并且孔道分布比較均勻。
[0031]耐高溫性能:采用Dupont 2100型熱重分析儀對所制備的超雙疏管線涂層進行熱重分析，如圖7所示，在200°C左右的溫度范圍內，管線涂層質量損失很小，說明所制備的超雙疏管線涂層具有良好的耐高溫性能。
[0032]耐磨性能:用MPX-2000型盤銷式摩擦磨損試驗機對所制得的超雙疏管線進行摩擦實驗。該摩擦磨損試驗機可對金屬或非金屬材料在不同的潤滑條件下，采用銷盤式進行端面接觸滑動摩擦磨損試驗，測定摩擦系數，評定摩擦磨損性能。所采用的摩擦條件為:所有測試樣品都采用10 N載荷(即單位壓力為1.4 Mpa)、摩擦速率為0.47 m/s的室溫條件下進行。經過20h的摩擦實驗后，管線涂層表面如圖8所示，仍沒有磨破的跡象，磨損率僅6.55X10_4g/h，水的接觸角158°，油水混合物接觸角154°。而商用ZXL-DS-Ol超疏水涂層經過4h摩擦實驗后，如圖9所示，涂層表面破損，金屬基板完全暴露，破損率高達
7.5X10_2g/h，上述對比說明所制備的超雙疏管線涂層具有良好的耐磨性能。
[0033]實施例2:
(I)金屬管線表面預處理:
采用高壓水射流對金屬管線進行清洗，去除其表面油脂、灰塵等雜質，之后放入乙醇溶液(濃度為95%)中清洗表面，擦干取出，用2000目的砂紙進行打磨處理后再次放入乙醇溶液中清洗，取出并自然晾干，留作備用。
[0034](2)管線涂層所用混合液的制備:
將0.8g聚苯硫醚粉末、0.05g碳納米管(無機納米填料)、0.65g聚四氟乙烯(疏水高分子材料)、0.05g納米二氧化硅加入到13.SmL乙醇(溶劑)中，置于超聲波清洗儀中超聲處理30min溶解分散，待分散均勻后，向其中加入0.1mL 二甲基硅油和0.15g納微復合粒徑的尿素(成孔劑)，待分散均勻后，制得混合液。
[0035](3)金屬管線表面涂層:
在室溫下，將所制備的混合液采用噴涂技術噴涂在已處理過的金屬管線內表面上。噴涂壓力0.1Mpa,噴涂間距IOcm,涂層厚度1mm。
[0036](4)管線涂層熱處理過程:
將噴涂后的金屬管線置于智能程序可變速率溫控儀中，以第一升溫速率2V Mn升溫至80°C并保溫30min ;然后以第二升溫速率2V /min升溫至280°C并保溫80min，冷卻后本發明所述的超雙疏管線涂層。
[0037](5)性能測定
按照與實例I相同的方式對實例2進行各項性能測試:得到該涂層對水的接觸角為168.3°，對甘油的接觸角為155.1°，對乙二醇的接觸角為150.5°，對原油的接觸角為153.0°，對油水混合物(90%水)的接觸角為154.2°。
[0038]耐高溫性能:采用Dupont 2100型熱重分析儀對所制備的超雙疏管線涂層進行熱重分析，在200°C左右的溫度范圍內，管線涂層質量損失很小，說明所制備的超雙疏管線涂層具有良好的耐高溫性能。
[0039]耐磨性能:用MPX-2000型盤銷式摩擦磨損試驗機對所制得的超雙疏管線進行摩擦實驗，經過50h后，仍沒有磨破的跡象，說明所制備的超雙疏管線涂層具有良好的耐磨性倉泛。
[0040]實施例3:
(I)金屬管線表面預處理:
采用超聲波清洗儀清洗金屬管線表面，以去除其表面油脂、灰塵等雜質，之后放入乙醇溶液(濃度為95%)中清洗表面，擦干取出，用600目的砂紙進行打磨處理后再次放入乙醇溶液中清洗，取出并自然晾干，留作備用。
[0041](2)管線涂層所用混合液的制備:
將0.6g聚苯硫醚和聚醚醚酮粉末、0.035g納米炭黑(無機納米填料)、0.55g全氟乙烯丙烯共聚物(疏水高分子材料)、0.35g納米二氧化硅加入到13.5mL乙醇(溶劑)中，置于智能數控超聲波清洗儀中超聲處理IOmin溶解分散，待分散均勻后，進行混合并向其中加入
0.1mL 二甲基硅油和0.18g納微復合粒徑的氯化鈉(成孔劑)，攪拌均勻，制得混合液。
[0042](3)金屬管線表面涂層:
在室溫下，將所制備的混合液采用 噴涂技術噴涂在已處理過的金屬管線內表面上。噴涂壓力3Mpa，噴涂間距50cm，涂層厚度210Mm。
[0043](4)管線涂層熱處理過程:
將噴涂后的金屬管線置于智能程序可變速率溫控儀中，以第一升溫速率6°C /min升溫至60°C并保溫30min ;然后以第二升溫速率6°C /min升溫至300°C并保溫90min，冷卻取出后用清水洗脫氯化鈉，后即本發明所述超雙疏管線涂層。
[0044](5)性能測定
按照實例I相同的方式對實例3進行各項性能測試:
得到該涂層對水的接觸角為171.1°，對甘油的接觸角為153.0°，對乙二醇的接觸角為151.4°，對原油的接觸角為150.2°，對油水混合物(90%水)的接觸角為155.0°。
[0045]采用QUANTA-200型掃描電子顯微鏡對所制備的超雙疏管線涂層表面形貌進行表征，發現涂層表面納微多級結構明顯并且孔道分布較均勻。
[0046]耐高溫性能:采用Dupont 2100型熱重分析儀對所制備的超雙疏管線涂層進行熱重分析，在200°C左右的溫度范圍內，管線涂層質量損失很小，說明所制備的超雙疏管線涂層具有良好的耐高溫性能。
[0047]耐磨性能:用MPX-2000型盤銷式摩擦磨損試驗機對所制得的超雙疏管線進行摩擦實驗，經過IOOh后，仍沒有磨破的跡象，說明所制備的超雙疏管線涂層具有良好的耐磨性能。
[0048]實施例4:
(O金屬管線表面預處理同實施例3。[0049](2)管線涂層所用混合液的制備:
將2g聚醚醚酮粉末、2g全氟烷氧基樹脂、0.1g納米纖維素晶須加入到3.7g乙醇中，超聲分散處理15min后,然后向混合物中加入0.2g 二甲基硅油和2 g納微復合粒徑的碳酸氫鈉(成孔劑)，攪拌均勻，制得超雙疏管線涂層混合液。
[0050](3)金屬管線表面涂層: 在室溫下，將所制備的混合液采用噴涂技術噴涂在已處理過的金屬管線內表面上。噴涂壓力IMpa,噴涂間距20cm,涂層厚度130Mm。
[0051](4)管線涂層熱處理過程同實施例3。
[0052](5)性能測定
采取與實例I相同的方式對實例4進行測試:得到該涂層對水的接觸角為167.2°，對甘油的接觸角為156.0°，對乙二醇的接觸角為153.5°，對原油的接觸角為151.3°，對油水混合物(90%水)的接觸角為156.0°。
[0053]耐磨性能:用MPX-2000型盤銷式摩擦磨損試驗機對所制得的超雙疏管線進行摩擦實驗，經過5h后，仍沒有磨破的跡象，說明涂層具有良好的耐磨性能。
【權利要求】
1.一種新型超雙疏管線涂層，其特征在于:所述涂層中分布有納米級及微米級的凹凸孔道結構。
2.根據權利要求1所述的新型超雙疏管線涂層，其特征在于:所述涂層由下述混合液涂覆而成，該混合液按照質量百分比由以下組分制成: 聚苯硫醚或聚醚醚酮粉末4%-20%， 疏水性高分子材料4%-20%， 成孔劑0.5%-20%， 無機納米填料0.2%-15%， 二甲基硅油0.1%-2.0%, 乙醇溶劑23%-91% ； 上述疏水性高分子材料為全氟乙烯丙烯共聚物、聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂中的一種或幾種的混合物；成孔劑為碳酸氫銨、碳酸氫鈉、氯化鈉或尿素中的一種；無機納米填料為二氧化鈦晶須、鈦酸鉀晶須、納米纖維素晶須、納米炭黑、納米二氧化硅、碳納米管或碳納米纖維中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求2所述的新型超雙疏管線涂層，其特征在于:所述混合液的制備方法是:將聚苯硫醚或聚醚醚酮粉末、無機納米填料、疏水性高分子材料加入乙醇溶劑后進行超聲溶解分散，待分散均勻后，向其中加入二甲基硅油和成孔劑后再次放入超聲波清洗儀中進行溶解分散，待分散均勻后制得。
【文檔編號】B05D3/00GK103725195SQ201310730910
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】汪懷遠, 朱艷吉, 高棟, 朱明亮, 王歡, 孟旸 申請人:東北石油大學