一種聚乙烯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚乙烯及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯是以乙烯為單體進行聚合而成的聚合物，無味、無毒、耐化學藥品、常溫下 不溶于溶劑、耐低溫、電絕緣性好，可以加工制成薄膜、電線電纜護套、管材、各種中空制品、 注塑制品、纖維等，廣泛用于農業、包裝、電子電氣、機械、汽車、日用雜品等方面。研究人員 根據不同場合的要求，開發了很多類型的聚乙烯及其制備方法。
[0003] CN101824111A公開了一種具有高乙烯基比例的聚乙烯，該聚乙烯包括乙烯均聚物 以及乙烯與α-烯烴的共聚物，該聚乙烯據稱具有良好的機械性能和良好的可加工性。該 聚乙烯在聚合時采用的催化劑組合物包括至少兩種不同的聚合催化劑，其中，催化劑Α是 以元素周期表中4-6族金屬的單環戊二烯基配合物A1為基礎的，其環戊二烯基體系被無電 荷給體取代，或以茂鉿A2為基礎的至少一種聚合催化劑；催化劑B是以具有攜帶至少兩個 鄰，鄰-二取代的芳基的三齒配位體的鐵組分為基礎的至少一種聚合催化劑。
[0004] CN102686619A公開了一種用于在單環流反應器中制備雙峰聚乙烯產物的方法，包 括：在由固定在顆粒狀多孔載體上的茂金屬-鋁氧烷催化劑組成的單一非均相聚合催化劑 的存在下，使乙烯單體與任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合，其中，所述茂金屬僅包含一 種過渡金屬，所述顆粒狀多孔載體由第一部分載體和第二部分載體組成，所述第一部分載 體在至少一個物理參數方面不同于所述第二部分載體。所述聚合催化劑的制備方法包括 ： 制備包含第一部分載體和第二部分載體的顆粒狀多孔載體，通過使所述顆粒狀多孔載體與 鋁氧烷反應，對所述顆粒狀多孔載體進行活化，并使所述經活化的顆粒狀多孔載體與茂金 屬反應。由該方法能夠制備雙峰聚乙烯。
[0005] CN1850871A公開了一種用于制備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的復合催化體系，包 括組分A和組分B :組分A包括一種用于乙烯聚合的半茂化合物和一種茂金屬-醚-無機 鹽三組分加合物，其中，半茂化合物與茂金屬加合物之間的摩爾比為0. 01-300 :1 ;組分B為 經載體載負的鋁氧烷，其中，組分B中的鋁與組分A中（1)與（2)所包括的活性中心的摩爾 比為 10-2000。
[0006] CN102219869A公開了一種負載型非茂金屬聚烯烴催化劑，該催化劑是由鎂化合物 和金屬配合物組成，所述鎂化合物與金屬配合物的摩爾比為10-10000 :1，所述鎂化合物為 鹵化鎂的醇合物。該催化劑可用于催化乙烯的均聚合得到易加工的超低支化度的超高分子 量聚乙烯樹脂。
[0007] 隨著科學技術的進步，人們對于聚合物制品的性能要求也越來越高。對于聚合物 制品而言，不可避免存在聚合過程中殘留的單體以及溶劑等小分子化合物，這些小分子化 合物在塑料制品使用過程中可能揮發，污染與之接觸的物質甚至對人體產生不利影響。因 此，如何進一步降低聚合物制品的揮發分含量具有重要的現實意義。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于提供一種揮發分含量低的聚乙烯。
[0009] 根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種聚乙烯，該聚乙烯的重均分子量為 10,000-350,000，分子量分布指數為2以下，熔點為120-1401：，結晶溫度為110-1301：，以 重量計，該聚乙烯的揮發分含量為5ppm以下。
[0010] 根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種制備聚乙烯的方法，該方法包括在 負載型茂金屬催化劑以及第二烷基鋁氧烷的存在下，將乙烯進行淤漿聚合，其中，所述負載 型茂金屬催化劑包括載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物、烷基鋁和第一烷基鋁氧 烷，所述茂金屬化合物為rac-R^-Si (2-R2-4-Ar-Ind)2MX2, R1和R2各自為的烷基中的 一種，Ar為芳基，Ind為茚基,Μ為鈦、錯和鉿中的一種，X為鹵素中的一種。
[0011] 根據本發明的第三個方面，本發明提供了一種由本發明的方法制備的聚乙烯。
[0012] 本發明的聚乙烯的揮發分含量低，能夠為5ppm以下。
[0013] 本發明的方法通過選擇合適的茂金屬化合物并將該茂金屬化合物負載在經烷基 鋁和烷基鋁氧烷處理的載體上，在將乙烯在淤漿聚合條件下進行均聚合時，得到的聚乙烯 顯不出低的揮發分含量，一般為5ppm以下。
【具體實施方式】
[0014] 根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種聚乙烯。本發明中，"聚乙烯"是指乙 烯的均聚物。
[0015] 根據本發明的聚乙烯，重均分子量（Mw)為10, 000-350, 000，優選為 20, 000-300, 000。分子量分布指數（Mw/Mn)為2以下，一般為1.6-2。所述重均分子量和分 子量分布指數采用凝膠滲透色譜法（即，GPC)測得。
[0016] 根據本發明的聚乙烯，熔點為120_140°C，優選為130_135°C。熔融焓一般為 120-250kJ/kg。所述熔點和熔融焓采用差示掃描量熱法（即，DSC)測定。測試時，先將樣 品以10°C /min的速度升溫至200°C，然后以10°C /min的速度降至25°C，然后再以10°C / min的速度升溫至200°C，由第二次升溫過程得到的曲線確定熔點和熔融焓。
[0017] 根據本發明的聚乙烯的揮發分含量低，能夠達到5ppm以下。本發明中的ppm為以 重量計的ppm。所述揮發分含量采用VDA277規定的方法測定。
[0018] 根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種制備聚乙烯的方法，該方法包括在 負載型茂金屬催化劑以及第二烷基鋁氧烷的存在下，將乙烯進行淤漿聚合。
[0019] 所述負載型茂金屬催化劑包括載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物、烷基 錯和第一烷基錯氧燒。
[0020] 所述茂金屬化合物為rac-R^-Si (2-R2-4-Ar-Ind) 2MX2, R1和R2相同或不同，各自為 的烷基中的一種；Ar為芳基，例如苯基或萘基；Ind為茚基；Μ為鈦、鋯和鉿中的一種， 優選為鋯；X為鹵素中的一種，例如氟、氯或溴，優選為氯。
[0021 ] 所述Q-C；的烷基包括Q-C；的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基，其具體實例可以包括 但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和 新戊基。
[0022] 所述茂金屬化合物的具體實例可以包括但不限于以下茂金屬化合物中的一種或 兩種以上：
[0023] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0024] rac- (CH3CH2) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0025] rac- [CH (CH3) 2] 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0026] rac- (CH3CH2CH2) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0027] rac- (CH3CH2CH2CH2) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0028] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0029] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2CH2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0030] rac- (CH3) 2-Si (2-CH (CH3) 2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0031] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH (CH3) CH2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0032] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2CH2CH2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0033] rac- (CH3) 2-Si (2- (CH3) 3CCH2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0034] rac- (CH3) 2_Si (2-CH3-4-Naph_Ind) 2ZrCl2 ;
[0035] rac- (CH3CH2) 2-Si (2-CH3-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0036] rac- [CH (CH3) 2] 2-Si (2-CH3-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0037] rac- (CH3CH2CH2) 2-Si (2-CH3-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0038] rac- (CH3CH2CH2CH2) 2-Si (2-CH3-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0039] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0040] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2CH2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0041] rac- (CH3) 2-Si (2-CH (CH3) 2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0042] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH (CH3) CH2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0043] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2CH2CH2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0044] rac- (CH3) 2-Si (2- (CH3) 3CCH2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0045] 其中，Ph為苯基，Naph為萘基。
[0046] 優選地，所述茂金屬化合物為 rac- (CH3) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 和 / 或^