一種吸附銅離子的氧化石墨烯吸附材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種氧化石墨烯吸附材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]重金屬是指比重大于5的金屬，約有45種，包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、砷(As)等。近年，隨著工業的發展，大量重金屬污染物排入土壤、河流、湖泊和海洋中，危害土壤及水生生態環境。重金屬污染物不僅不能被降解，還能通過空氣、水、和土壤等途徑進入動植物體內，并經由食物鏈放大富集進入人體，極低的濃度就能破壞人體正常的生理活動，損害人體健康。因此，重金屬污染現已成為一個世界性的環境問題。
[0003]銅是生命體所必須的微量元素之一，但過量的銅鹽特別是硫酸銅，可造成血紅蛋白變性，損傷細胞膜，抑制一些酶的活性，引起血管內溶血。水中含銅量大于0.01mg/L時，將對水體的自凈有著明顯的抑制作用，超過5mg/L時會產生異味，超過15mg/L將無法飲用。含銅的廢水如果用來灌溉農田，銅被植物體吸收，造成生長不良，籽粒受到污染。
[0004]幾乎每個國家都存在著不同程度的水體重金屬污染問題，修復治理水體重金屬污染的技術是世界各國廣泛開展的研究內容。目前，常用來處理重金屬污染的方法主要有化學沉淀法、氧化還原處理、溶劑萃取分離、膜分離技術、離子交換處理、生物處理技術和吸附法。在以上方法中，吸附法比其它方法簡單易行，成本低廉，處理效果明顯。
[0005]氧化石墨烯為重金屬廢水處理提供了一種經濟可行的吸附劑，它的原料合成條件溫和且廉價，氧化石墨烯本身含有一些對吸附有利的官能團，且氧化石墨烯片層中的SP2雜化碳原子容易被其它功能基團通過共價鍵結合。除此之外，氧化石墨烯還可以通過與其它材料化學修飾改善其吸附效果。因此氧化石墨烯在重金屬廢水處理方面具有廣闊的應用前景。
[0006]目前，很多課題組都在關注氧化石墨烯的改性，并取得了較好的結果。Liu等利用三乙醇胺修飾氧化石墨稀；Clemonne利用N-(三甲氧基娃基丙基)乙二胺三乙酸鈉化學接枝氧化石墨烯，制備G0-EDTA，發現該吸附材料對鉛離子具有良好的吸附作用。但是其面臨著很多問題:銅離子吸附能力低，反應條件苛刻，反應溫度高、能耗高、成本高、產率低等。并且較少文獻研究吸附銅離子的改性材料。因此，合成一種簡單、綠色、廉價的吸附銅離子材料是非常有意義的，并且有十分廣闊的應用前景。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是為了解決目前氧化石墨烯改性后對銅離子吸附能力低的問題，提供了一種簡單、環境友好、高產率、低成本、可在室溫下反應的氮原子修飾氧化石墨烯吸附材料的制備方法。
[0008]本發明吸附銅離子的氧化石墨烯吸附材料的制備方法按照以下步驟進行:
[0009]—、將氧化石墨烯溶解于去離子水中，得氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽；攪拌10?20min，再加入N-羥基琥珀酰亞胺，活化2?8h ;再加入三乙烯四胺(TETA)，反應6?15h，得到的產物經過濾、水洗和干燥，得到黑色粉末樣品GO-TETA。
[0010]二、向步驟一得到的黑色粉末樣品GO-TETA中加入去離子水混合混勻；再加入質量分數為9.5?10.5%的鹽酸反應I?3h，過濾；再向過濾后得到的固體中加入去離子水和氰酸鉀反應6?15h，得到的產物經過濾、水洗和干燥，得到氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA。
[0011]本發明的反應原理過程如圖1所示，首先由氧化石墨烯GO在常溫條件下與三乙烯四胺(TETA)反應得G0-TETA，再在常溫下與氰酸鉀反應制得氧化石墨烯吸附材料G0-TETA-MA。圖1中右下側為氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA與銅離子結合。
[0012]本發明相對于現有技術相比較，其優點在于:
[0013](I)本發明經過兩步常溫反應得到產物，成本低并且反應過程簡單，可操作性強，適合工業化生產。
[0014](2)本發明反應過程中以水作為溶劑，無其它毒害試劑，無污染，是環境友好型物質。
[0015](3)本發明中所制備的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA對銅離子具有良好的吸附效果。普通的氧化石墨烯的銅離子吸附量不到0.5mmol/g，本發明制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA對銅離子吸附量為0.7-lmmol/g,比普通的氧化石墨烯的銅離子吸附量提高了 40%?100%。
[0016](4)本發明所制備的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA不易發生化學反應并且在不同的PH條件下對銅離子都具有良好的吸附效果，其化學和物理性質穩定，不受酸堿影響，不會產生二次污染等情況。由于本發明所制備的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA呈固體狀態而且也不易分解，所以它可以重復利用，降低生產成本，有利于其在工業上大規模應用。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明的反應原理圖。
[0018]圖2為試驗I制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的紅外譜圖。
[0019]圖3為試驗I制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的XPS全譜。
[0020]圖4為試驗I制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的N Is譜。
[0021 ] 圖5為未改性氧化石墨烯GO的13C NMR譜圖。
[0022]圖6為試驗I制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的13C NMR譜圖。
[0023]圖7為氧化石墨烯GO和試驗I制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA對銅離子的吸附量。
【具體實施方式】
[0024]本發明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0025]【具體實施方式】一:本實施方式的吸附銅離子的氧化石墨烯吸附材料的制備方法按以下步驟進行:
[0026]—、將氧化石墨烯溶解于去離子水中，得氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽；攪拌10?20min，再加入N-羥基琥珀酰亞胺，活化2?Sh ;再加入三乙烯四胺，靜置反應6?15h，得到的產物經過濾、水洗和干燥，得到黑色粉末樣品GO-TETA ;
[0027]二、向步驟一得到的黑色粉末樣品GO-TETA中加入去離子水混合均勻；再加入質量分數為9.5?10.5%的鹽酸反應I?3h，過濾；再向過濾后得到的固體中加入去離子水和氰酸鉀反應6?15h，得到的產物經過濾、水洗和干燥，得到氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA。
[0028]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，步驟一所述的氧化石墨烯水溶液的質量分數為0.5%?2%。其它步驟與參數與【具體實施方式】一相同。
[0029]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，步驟一中所述的氧化石墨稀與1-(3- 二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質量比是1: (0.5?2)。其它步驟與參數與【具體實施方式】一相同。
[0030]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，步驟一中所述的氧化石墨烯與N-羥基琥珀酰亞胺的質量比是1: (0.1?0.3)。其它步驟與參數與【具體實施方式】一相同。
[0031]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，步驟一中所述的氧化石墨烯的質量與三乙烯四胺(TETA)體積比是Ig: (0.5?1.5)mL。其它步驟與參數與【具體實施方式】一相同。