一種長期穩定的低溫催化完全氧化去除乙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在低溫條件下長時間連續穩定去除乙烯的方法，具體涉及一種ZSM-5微孔分子篩催化劑，也可以是添加一種或幾種助劑后的ZSM-5微孔分子篩催化劑，催 化乙烯完全氧化生成二氧化碳和水的方法。
【背景技術】
[0002] 乙烯是一種高光化學活性的揮發性有機污染物，對人體健康和生態環境具有嚴重 危害。乙烯的排放主要來自于食品運輸和保鮮過程中集裝箱、倉庫和儲藏室等局部環境中 水果、蔬菜和花卉在冷藏過程中由于植物自身調節生長的激素釋放。局部環境下乙烯濃度 的升高會加速植物的催熟、衰敗和腐爛，人體長期接觸，也可引起頭昏、全身不適、乏力、思 維不集中甚至意識喪失。因此，低溫條件下局部環境內微量乙烯的消除成為近年來的熱點 研究領域之一。
[0003] 目前，局部環境下乙烯的消除方法主要有臭氧氧化法和催化氧化法。臭氧氧化法 是一種間接法，主要是在反應體系中引入氧化劑臭氧氧化消除乙烯，進而再消除體系中的 過量臭氧。該方法的缺陷在于需要額外加入氧化劑臭氧容易造成二次污染，同時臭氧在低 溫下消除效率較低，需要輔助其它手段如加熱或催化消除臭氧。催化氧化法是乙烯和空氣 在催化劑表面反應生成二氧化碳和水，該方法利用空氣中的氧氣作為氧化劑，無需額外添 加氧化劑，是一種直接高效的微量乙烯消除方法。另外，通過催化劑降低乙烯反應活化能， 反應在低溫下即可發生反應，不增加能耗，是一種綠色安全的乙烯消除方法。反應產物無二 次污染，凈化后的氣體可以循環使用（例如在水果冷藏艙內），可以同時實現污染消除和節 能降耗。
[0004] 乙烯催化氧化消除的關鍵在于催化氧化材料的研究與開發，目前研究報道乙 稀完全氧化反應的催化劑主要有氧化物催化劑和中孔娃基材料等。文獻J.Am.Chem. Soc. 2010, 132, 2608 - 2613采用高暴露晶面的中孔結構的氧化物催化劑負載金用于低濃度 乙烯的完全氧化反應，在〇°C條件下可使76%的乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，但是其 高活性晶面結構在反應過程中難以保持穩定，并且氧化物催化劑所需反應溫度高、穩定性 差。Angew.Chem.Int.Ed. 2013, 52, 6265 - 6268采用中孔硅基材料負載鉑用于低濃度乙烯的 完全氧化反應，在〇°C條件條件下可100%完全催化氧化乙烯生成二氧化碳和水，但是穩定 性較差，在1-2個小時內就失活，很難在低溫條件下局部環境廢氣治理中實際應用。本發明 涉及一種在低溫條件下長時間連續穩定去除乙烯的方法，具體涉及一種ZSM-5微孔分子篩 催化劑，也可以是添加一種或幾種助劑后的ZSM-5微孔分子篩催化劑，催化乙烯完全氧化 生成二氧化碳和水的方法。
[0005]ZSM-5微孔分子篩是一種硅鋁酸鹽多微孔晶體，具有很多優良性質：本身即有較 高的催化活性，同時其大范圍可調的硅鋁比，便于調節催化劑的酸性；骨架結構穩定，能夠 抗水氣對催化性能的影響，有利于保持催化活性的穩定；其豐富均勻的孔結構，有利于反應 物和產物的擴散，便于助劑的添加和修飾；ZSM-5微孔分子篩來源廣泛、儲量豐富、價格低 廉，同時制備方法簡單成熟，成本較低。在精細化工和環境保護等領域中得到了廣泛的應 用，在很多反應中有很好的應用，如c4經的催化裂解反應、NOx轉化為N2、甲醇轉化為烴類、 低碳烷烴脫氫反應、噻吩的脫除、甲醛和H2S的去除等。但至今還未發現關于ZSM-5微孔分 子篩催化劑用于低溫下微量乙烯的完全催化氧化方面的研究與應用的報道。

【發明內容】

[0006] 為解決上述技術中存在的問題，本發明提供了一種在低溫條件下長期穩定連續去 除乙烯的方法，該方法具有反應溫度低、催化劑活性壽命長的優點，主要解決以往文獻報道 技術中存在的反應溫度高、催化劑活性壽命短、穩定性差的問題，催化劑可循環使用，反應 條件溫和，適于實際應用。
[0007] 本發明提供一種低溫完全催化氧化去除乙烯的方法，該方法包括以ZSM-5微孔 分子篩作為催化劑，也可以是添加一種或幾種助劑后的ZSM-5微孔分子篩催化劑，在一 20°C~50°C和0.OIMPa~10.OMPa條件下反應0. 1小時~1000小時進行乙烯完全氧化去除 反應，可將較大濃度范圍的乙烯徹底氧化生成二氧化碳和水，無一氧化碳、甲醛等副產物生 成，其中乙烯和氧化劑的摩爾比為1 :250~1000000,催化劑和助劑的質量摩爾比為20~ 100000:1。以ZSM-5微孔分子篩為催化劑，在一 20°C~50°C和0.OIMPa~10.OMPa條件下 可使30%~60%的乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，無一氧化碳、甲醛等副產物生成，以 添加銀助劑后的ZSM-5微孔分子篩為催化劑，在一 20°C~50°C和0.OIMPa~10.OMPa條件 下可將乙烯100%完全氧化生成生氧化碳和水，無一氧化碳、甲醛等副產物生成。
[0008] 本發明的方法可實現低溫下乙烯的有效去除，具有以下優點：以ZSM-5微孔分子 篩為催化劑，也可以是添加一種或幾種助劑后的ZSM-5分子篩催化劑，制備工藝簡單。低溫 下不同濃度乙烯在分子篩催化劑的作用下，均可完全氧化生成二氧化碳和水，催化劑可長 期使用且活性沒有明顯降低，催化劑使用1000小時后，乙烯的轉化率仍在95%以上，該方 法可用于實際環境中乙烯的去除。
【具體實施方式】
[0009] 本發明提供一種長期穩定的低溫完全催化氧化去除乙烯的方法，本發明使用的 方法為氣固相反應，即控制反應氣連續通過催化劑床層，該方法包括以ZSM-5微孔分子篩 作為催化劑，也可以是添加一種或幾種助劑后的ZSM-5分子篩催化劑，在一 20°C~50°C和 0.OIMPa~10.OMPa條件下反應0. 1小時~1000小時進行乙烯完全氧化去除反應，其中乙 烯和氧化劑的摩爾比為1 :250~1000000,催化劑和助劑的質量摩爾比為20~100000:1。
[0010] 優選地，所述ZSM-5微孔分子篩催化劑為不同硅鋁比的ZSM-5分子篩，其硅鋁比為 10 ~1000。
[0011] 更優選地，所述ZSM-5微孔分子篩催化劑為不同硅鋁比的ZSM-5分子篩，其硅鋁比 為20~200。
[0012] 優選地，所述助劑為貴金屬和非貴金屬中的至少一種，其存在形式可以為金屬單 質、金屬氧化物或鹽。
[0013] 優選地，所述貴金屬為銀、鉬、鈀、金、銘、舒、鋨和銥中的至少一種；所述非貴金屬 為鋪、鐵、鈷、銅和絡中的至少一種。
[0014] 優選地，所述助劑添加量為0.01 %~5%。
[0015] 更優選地，所述助劑添加量為0. 1%~1%。
[0016] 優選地，反應條件包括乙烯的濃度為0· 2ppm-1000ppm，反應溫度為-20°C~50°C， 反應壓力為〇·IMPa~10.OMPa，反應空速為1000h1~50000h\反應時間為10小時~1000 小時。
[0017] 更優選地，反應條件包括乙烯的濃度為5ppm-500ppm，反應溫度為-20°C~25°C， 反應壓力為2.OMPa~10.OMPa，反應空速為5000h1~30000h\反應時間為60小時~900 小時。
[0018] 更優選地，反應條件包括乙烯的濃度為lppm-100ppm，反應溫度為0°C~25°C，反 應壓力為2.OMPa~8.OMPa，反應空速為8000h1~20000h\反應時間為80小時~1000小 時。
[0019] 下面以實施例對本發明做進一步說明，僅為了能更清楚地說明本發明，對本發明 的范圍并無任何限制：