一種可協同高效去除重金屬陰陽離子的殼聚糖基復合吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于重金屬廢水處理技術領域，更具體地說，設及一種可協同高效去除重 金屬陰陽離子的殼聚糖基復合吸附劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 工業廢水、地表水W及地下水中毒害重金屬陰離子（如銘酸根，神酸根）和陽離子 (如銅離子，儒離子，鉛離子）往往混合共存，均對水質安全和生態健康構成嚴重威脅。常見 的水體重金屬污染削減技術包括化學沉淀法、吸附法、生物絮凝法和膜分離法等。其中基于 高效吸附劑的吸附法因為操作簡便、高效可靠、可再生和再利用等優點而成為優選工藝。
[0003] 常規吸附劑即單一功能基吸附劑只能對金屬陽離子或陰離子中的一種形成有效 吸附，因此需要將不同常規吸附劑混合使用或者多級串聯使用才能對陰陽離子形成有效共 去除，運無疑會大大增加操作復雜性和投資運行成本。
[0004] 兩性吸附劑因同時具備兩種或W上功能基，能協同捕集陰陽重金屬離子，所W成 為研究和應用熱點。傳統兩性材料的合成通常分為兩步，即首先在母體上修飾陽離子吸附 功能基，再引入陰離子吸附功能基，或者先修飾陰離子吸附功能基，再引入陽離子吸附功能 基，如申請號為201010207804. 0,申請公布日為2010年10月20日的專利文件公開了一種 農業賴桿兩性馨合吸附劑的制備方法及應用，采用農業賴桿與環氧氯丙烷、一氯乙酸為原 料，ΚΞ甲胺或Ξ乙胺作為接枝反應劑，W乙二胺、二乙締Ξ胺或Ξ乙締四胺作為交聯劑制 備而成；申請號為201210110877. 7,申請公布日為2012年08月08日的專利文件公開了一 種改性成兩性型吸附劑的賴桿及其制法，它是在堿性溶液中將賴桿和3-氯-2-徑丙基Ξ甲 基氯化錠反應，在賴桿的纖維素或木質素分子鏈上接枝有2-徑丙基Ξ甲基氯化錠的賴桿， 然后，再在乙醇-水混合溶劑中與氯乙酸反應，在賴桿上接枝乙酸基團，形成改性成陰離子 和陽離子的兩性型吸附劑的賴桿；文獻化romate(化〇42 )andcopper(化2+)adso巧tionby dual-functionalionexchangeresinsmadefromagriculturalby-products.Water Research40(2006)2541 - 2548。W上專利或文獻公開的制備兩性吸附劑的方法由于母體 上可供修飾的活性位點有限而限制了先后引入的陰陽離子吸附功能基數量，導致對重金屬 陰陽離子的吸附容量均不足，并且制備方法需分兩步進行，操作復雜，成本較高。 陽0化]水合氧化鐵顆粒因含有豐富表面徑基，對金屬陰離子具有良好吸附性能，加之其 原料來源廣泛，價格低廉，可通過調節抑實現其再生和重復使用，因而成為理想的陰離子 吸附材料。然而，水合氧化鐵顆粒尺寸極小，直接應用時會產生較大阻力或導致分離困 難，致使吸附系統無法穩定運行。將水合氧化鐵顆粒負載或包埋于聚合物母體中是解決 其工程化應用瓶頸的有效途徑，如殼聚糖包埋（AnjaliGuptaet.al,P;r巧arationand evaluationofiron-chitosancompositesforremovalofAs(III)andAs(V)from arseniccontaminatedreallifegroundwater,waterresearch43但009)3862 - 3870)。 然而，常規方法制備的包埋型殼聚糖易漸出鐵離子，導致二次污染和吸附容量損耗，且其對 金屬陽離子的吸附容量不高，需進一步加w改性。

【發明內容】

[0006] 1.要解決的問題
[0007] 針對現有兩性吸附劑存在制備工藝復雜、吸附容量低、容易產生二次污染等不足， 本發明提供一種可協同高效去除重金屬陰陽離子的殼聚糖基復合吸附劑及其制備方法，將 無機水合氧化鐵包埋于殼聚糖基體中制備復合載體，并進一步針對已報道殼聚糖基復合吸 附劑中鐵離子易溶出，且對重金屬陽離子吸附容量不大的問題，將聚乙締亞胺添加到復合 吸附中，制備一種性能穩定且可協同高效去除重金屬陰陽離子的殼聚糖基復合吸附劑。 陽00引 2.技術方案
[0009] 為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下：
[0010] 一種可協同高效去除重金屬陰陽離子的殼聚糖基復合吸附劑的制備方法，其步驟 為：
[0011] A)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中形成殼聚糖母液，向殼聚糖母液中投加硫酸鐵 和聚乙締亞胺，攬拌均勻，并用環氧氯丙烷初交聯后得到混合母液； 陽01引B)將所得混合母液加入凝固浴中，經沉淀凝固得到復合微球；
[0013] C)取出復合微球，投加到氨氧化鋼的水溶液中，用環氧氯丙烷進行后交聯，制得交 聯微球，用蒸饋水洗至中性，脫水保存備用。
[0014] 優選地，步驟A)中的殼聚糖母液中，殼聚糖的質量濃度為2~50g/l，乙酸的體積 濃度為1~8%，溶解溫度為20~80°C，溶解時間為2~lOh。
[0015] 優選地，步驟A)中向殼聚糖母液中投加的硫酸鐵和聚乙締亞胺，使得混合母液中 硫酸鐵的質量濃度為5~60g/l，聚乙締亞胺的質量濃度為10~lOOg/L。
[0016] 優選地，步驟A)中混合母液中交聯劑環氧氯丙烷的體積濃度為0. 5~4 %，交聯溫 度為20~80°C，交聯時間為2~20h。
[0017] 優選地，步驟B)中所用凝固浴為溶解有硫酸鋼、氨氧化鋼、Ξ聚憐酸鋼和焦憐酸 鋼中一種或幾種的混合溶液。
[001引優選地，步驟B)中所用凝固浴為氨氧化鋼和硫酸鋼的質量濃度分別為10~200g/L和20~200g/L的混合水溶液。
[0019] 優選地，所述步驟C)中復合微球投加量為2~40g/l，氨氧化鋼水溶液的抑為 10 ~14。
[0020] 優選地，所述步驟C)的反應體系中環氧氯丙烷的體積濃度為0. 01~0. 5 %，交聯 溫度為20~80°C，交聯時間為2~20h。
[0021] 上述的一種可協同高效去除重金屬陰陽離子的殼聚糖基復合吸附劑的制備方法 制備得到的殼聚糖基復合吸附劑。 陽0巧 3.有益效果
[0023] 相比于現有技術，本發明的有益效果為：
[0024](1)本發明提供了一種制備有機無機復合吸附劑的簡單有效的方法，克服了常規 兩性吸附劑制備工藝復雜，對金屬陰陽離子吸附容量小的缺點，并通過將水合氧化鐵顆粒 包埋于廉價殼聚糖母體中，有效解決了無機物微粒工程化應用的難題；
[00巧](2)本發明中生物聚乙締亞胺是一種富胺試劑，將其與廉價殼聚糖溶液共混，通過 簡單的化學交聯形成Ξ維網絡交纏結構，配合上胺基對鐵離子的強絡合作用，可W有效包 絡固定鐵離子于微球之中，防止其漸出，增強吸附劑結構穩定性，并有效保留水合氧化鐵對 重金屬陰離子的吸附能力；同時，聚乙締亞胺的中性胺和質子化胺也可W大幅增加其對金 屬陽離子和陰離子的吸附位點數量；運種制備工藝簡單有效，而且制備的多功能復合吸附 劑可大容量協同捕集重金屬陰陽離子，目前未見相關制備和性能報道；
[00%] (3)本發明同時提供了一種氮滲雜的方法，有效避免了常規鐵包埋吸附材料在吸 附過程中鐵的溶出，并且可利用多胺試劑的中性胺和質子化胺，進一步提高復合吸附劑的 兩性吸附容量；
[0027] (4)本發明所制備的復合吸附材料可在同一個吸附體系中實現對金屬陰、陽離子 污染的協同去除，且原料廉價易得，制備工藝簡單，因此可在低投入條件下實現高環境效 益；
[0028] (5)本發明制備的殼聚糖基復合吸附劑成本低廉，結構穩定，性能優越，可協同高 效同步去除重金屬陰陽離子，在重金屬陰陽離子復合污染物協同控制方面具有廣闊的應用 前景。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發明中殼聚糖基復合吸附劑的電鏡照片，其中圖（A)為SEM照片，圖度） 為TEM照片。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合具體實施例對本發明進一步進行描述。 陽0川實施例1
[0032] 一種可協同高效去除重金屬陰陽離子的殼聚糖基復合吸附劑，其合成步驟為：
[0033] A)準確稱取3g殼聚糖粉末投加到裝有lOOmL蒸饋水的Ξ口燒瓶中，再向溶液中 滴加2mL乙酸，在60°C溫度下機械攬拌化至殼聚糖全部溶解，得到殼聚糖母液。量取30mL 殼聚糖母液，向其中投加0. 4g硫酸鐵和Ig聚乙締亞胺，常溫下磁力攬拌至均勻混合，再將 所得均勻溶液轉移到Ξ口燒瓶中，向其中滴加0. 25mL的環氧氯丙烷，60°C溫度下磁力攬拌 化進行初步交聯，得到混合母液。
[0034] B)將混合母液累入250mL含有16g氨氧化鋼和13g硫酸鋼的凝固浴中固化成球， 靜置30min，過濾出復合