一種金屬功能化的納米多孔材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及材料化學領域，特別是設及一種金屬功能化的納米多孔材料及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 因廢氣引起的環境污染問題，已經嚴重危害到生態環境和人類的生命健康，目前 已經成為世界上最嚴重的引起環境問題的原因之一，而廢氣的主要源頭是化石能源的燃 燒。燃燒中有害的N、P、S等元素轉化為氧化態的化合物NOx、Py化、S化等，運些物質在 潮濕的氛圍下溶入水中，降低了水的蒸汽壓，微小水滴因為曲率半徑變小使其蒸汽壓又得 到提高，形成了微小的溶液液滴，達到與氣相的動態平衡。液滴的粒徑從納米至微米級別均 存在，在運個級別上微觀效應的化學反應顯得尤為突出，形成很多亞穩態的有毒物質。液滴 的存在，形成對光的吸收、折射與散射，降低了空氣的透明度，隨著外在溫度與濕度的變化 而形成了霧、靈天氣。微小液滴和微小顆粒中含有大量的有毒、有害物質，在大氣中長時間 停留、遠距離輸送，使得大范圍內的空氣質量集聚惡化，對人類自身和生存環境產生了災難 性影響。嚴重威脅人類健康的PM2. 5 (2. 5μπιW下的顆粒物)主要來源于化石燃料的燃燒， 如機動車尾氣、揮發性有機物。我國長時間、大面積的霧、靈天氣強烈展示了其給人類生產 與生活帶來的災難性危害，其形成的主要原因之一是高硫量燃油燃燒釋放的污染物。我國 環保部公布的大氣污染防治措施中也明確提出強制性逐步提高燃油品質的要求。
[0003] 含硫量過高的天然氣、汽、柴油燃燒會造成機動車尾氣分解凈化處理系統中的 PtPt、化等貴金屬催化劑中毒。運是由于S的孤電子對與金屬催化劑的表面強的鍵合 作用阻止了有害反應物向金屬活性中屯、的擴散，降低了催化劑的效果。運造成了大量環境 污染性氣體與顆粒物未被有效分解就直接排入大氣中。顯然，機動車尾氣中對空氣污染貢 獻最大的，不是源于油品高硫量導致的SOx，而是尾氣排出的未被降解的NOx和V0C類物 質（volatileorganiccompounds)。據美國EPA數據顯示，美國僅采用含硫量15ppm的柴 油，每年至少減少260萬噸NOx和11萬噸顆粒物的排放（TransportationAir如ality: SelectedFactsandFigures;PublicationNo.FHWA-HEP-05-045;U.S.Department ofTransportation:WashingtonD.C.， 2006.)。
[0004] 如何從源頭除去運些有害成分：主要是N、P、S污染物，生產出清潔燃油，就非常具 有意義。而主要的焦點是如何從汽油或柴油中減少硫的含量。目前，美國交通運輸部對汽油 和柴油含硫量的最新要求分別為少于30和15ppm(OfficialJ.化r.Communities2003, L76，10.)。歐盟中普遍采用歐V標準（S< 1化pm)。而我國在2014年W前，全國普遍采用 的為S<15化pm的國III標準。傳統的催化加氨脫硫技術，因為催化劑效率差，使嚷吩類巧日 苯并嚷吩（BT)、二苯并嚷吩（DBT)和4, 6-二甲基二苯并嚷吩（DMDBT)等)有機硫化合物很難 深度脫除，且工藝繁瑣，成本高昂，限制了其廣泛應用。最近，離子液萃取脫硫技術與催化氧 化脫硫技術雖然也得到了快速發展，但多次萃取及金屬離子的二次污染，昂貴的生產成本， 脫硫深度的局限，均使之失去了廣泛的應用價值。
[0005] 美國科學家RalphΤ.Yang教授基于化I和AglΥ型陽離子沸石構筑的多孔材 料實現了燃油中S含量從430卵m減少至0.2卵m(Science. 2003，301，79-81.)。運 種深度的脫硫能力是源于嚷吩S分子和沸石多孔結構中金屬中屯、S-Μ配位及Μ- 31作 用，易形成"meta^complex"或"π-complex"。因此，可實現對含硫有機物的吸附分離，達 到降低燃油含硫量的目的。然而由于該材料孔道尺寸過小的局限（吸附分子后易堵塞孔道 口）與再生利用能力限制(過高的溫度再生造成材料結構自身的破壞)，W及材料吸附能力、 動力學、選擇性的限制，至今未能實現工業應用。
[0006] 顯然，多孔配位聚合物（PCPs)具備了沸石的一般特性，且彌補了其不足之處：孔 道尺寸、形狀可W自由設計，比表面與空間容量較大。多孔材料其功能性不僅取決于材 料的疏孔密度與孔道尺寸，更取決于材料孔道內的"功能位點"。因此，實現開放金屬位點 〇3penMetalSites)或不飽和金屬中屯、（UMCs)構筑在配位多孔聚合物內，就能完成材料 類似金屬陽離子沸石的結構，使材料具備高效的吸附脫S功能。將金屬中屯、固載到多孔 配位聚合物孔道內具有許多優點：（1)孔道形態與尺寸可通過有機配體形態與尺寸控制設 計；（2)金屬中屯、可W采用不同金屬離子，不同價位離子控制設計；（3)金屬中屯、均勻分散， 接觸面積大，吸附容量大；（4)通過配體連接基團的"剛性"與"柔性"實現材料機械性能的 調節；（5)聚合物材料穩定，易于再生回收重復使用，運在工業中更具現實意義。

【發明內容】

[0007]本發明主要解決的技術問題是提供一種金屬功能化的納米多孔材料及其制備方 法，所述多孔材料能解決現有技術中市售燃油含硫量過高、污染過嚴重等諸多問題。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明采用的一個技術方案是：提供一種金屬功能化的納 米多孔材料，所述多孔材料為Cd-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料，分子式為化3[ (Cd4訝3化)^ &0)12]·η(Solvent) }"，式中，恥為有機分子S- (4-四氮挫基苯基)胺，是一個分子結構為
的Ξ枝配體，L為有機分子Ξ- (4-四氮挫基苯基)胺 (HjL)失去Ξ個挫基上質子Η的產物，X為C1、化或I，Solvent為溶劑分子水（&0)或二 甲基甲酯胺（DMF)，所述多孔晶體材料為立方晶系多孔材料，空間群為Im-3m，孔道尺寸范 圍為2~3nm。
[0009] 在本發明一個較佳實施例中，所述金屬功能化的納米多孔材料作為一種環境材料 用于燃油脫硫。
[0010] 在本發明一個較佳實施例中，所述吸附有機硫后的金屬功能化的納米多孔材料能 在芳控中回流再生，所述芳控為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、漠苯、Ξ甲苯，四氨糞中的一種或多 種，所述芳控的沸點低于300°C，所述芳控為液態芳控或取代芳控。
[0011] 提供一種多孔材料的制備方法，所述方法是(4-臘基苯基）胺為初始原料， 在密封且溫度80~180°C的條件下，在溶劑和催化劑的存在下與儒鹽和疊氮化鋼反應，得 到所述金屬功能化的納米多孔材料。
[0012] 在本發明一個較佳實施例中，所述溶劑為N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二乙基甲酯 胺、N，N-二甲基乙酷胺或水中的一種或多種。
[0013] 在本發明一個較佳實施例中，所述儒鹽為氯化儒、漠化儒、艦化儒、硫酸儒、硝酸儒 或其水合物中的一種或多種。
[0014] 在本發明一個較佳實施例中，所述反應的溫度為120~170°C，所述反應在密封的 不誘鋼高壓蓋中進行。
[0015] 在本發明一個較佳實施例中，所述Ξ-(4-臘基苯基）胺、所述儒鹽和所述疊氮化 鋼的摩爾比為1 :3~15 :3~15。
[0016] 在本發明一個較佳實施例中，所述Ξ-(4-臘基苯基）胺、所述儒鹽和所述疊氮化 鋼的摩爾比為1 :6~10 :6~10。
[0017] 在本發明一個較佳實施例中，所述催化劑為咪挫、Ξ挫或二者混合物。
[0018] 本發明的有益效果是：本發明的金屬功能化的納米多孔材料及其制備方法，所述 多孔材料是一種高效、高選擇性、條件溫和、吸附快的燃油深度脫硫材料，可實現燃油中脫 硫含量降至lOppmW下，富集后的含硫有機物可W用芳控溶劑置換回收，材料可W反復再 生使用，制備方法后處理步驟少而簡單，對開發高性能石油化工產品、降低燃油產生的環境 污染都具有十分重要的戰略意義。
【附圖說明】
[0019] 為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使 用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于 本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可W根據運些附圖獲得其它 的附圖，其中： 圖1是本發明的所述金屬功能化的納米多孔材料的制備反應圖，此圖展示了四氮挫與 金屬離子的結合模式及"化enMetalSites"的多孔結構； 圖2是本發明的所述金屬功能化的納米多孔材料的晶體結構圖，為四金屬"節點"的八 面體籠型結構； 圖3是本發明的所述金屬功能化的納米多孔材料的含"UMCs"的孔穴圖； 圖4是本發明的所述金屬功能化的納米多孔材料的晶態結構圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面將對本發明實施例中