利用抗生素廢水制備負載生物炭的凹凸棒石納米復合材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及凹凸棒石納米復合材料制備方法，具體涉及一種利用抗生素廢水制備負載生物炭的凹凸棒石納米復合材料的方法。
【背景技術】
[0002]制藥廢水是通過制藥生產而形成的工業廢水，主要包括四種類型:抗生素生產中產生的工業廢水、中成藥生產中產生的工業廢水、合成醫藥生產中產生的工業廢水、各類醫藥制劑生產過程中的洗滌水。廢水具有成分復雜，毒性大的特點，已成為現階段廢水污染源之一Ο
[0003]抗生素廢水處理方法主要分為物理法、化學法和生物法。其中，物理法中的吸附法由于操作簡單、適應性廣，在各類制藥污水處理中被廣泛采用。在眾多的吸附劑中，活性炭應用最多。當投加量為30 g /L、吸附時間為6 h時，廢水T0C、C0D和色度的去除率可分別達到86.99%,88.43%和94.08%，出水達到《發酵類工業廢水污染物排放標準》(GB1903-2008)(王健行，魏源送，成宇濤，等.顆粒活性炭深度處理抗生素廢水[J].環境工程學報，2013，7( 2): 401-410.)，但活性炭的處理成本相對較高。
[0004]近年來，以綠色化學為基礎，開展綠色水處理技術革命，成為廢水處理科學的學科前沿。如CN104828900A公開了一種光催化還原處理含硝基咪唑抗生素廢水的方法；CN104671579A公開了一種利用物理化學方法深度處理抗生素廢水的方法，尤其涉及電磁技術與芬頓技術的結合在抗生素廢水深度處理中的應用；CN104118947A也公開了一種抗生素廢水的深度處理及回用的方法。該方法以生化處理后的抗生素廢水為處理對象，采用活性炭過濾、pH值調節、納濾組合工藝進行深度處理，利用活性炭過濾進一步去除生化出水中殘留的難降解有機物，減輕納濾膜的有機污染，然后調節活性炭出水的pH值減輕納濾膜的無機污染，最后利用納濾膜有效去除廢水中剩余有機物和多價離子，實現了抗生素廢水的處理與回用，但運行成本仍然相對較高。
[0005]凹凸棒石是一種具有獨特納米纖維狀結構的層鏈狀含水富鎂、鋁硅酸鹽黏土礦物。凹凸棒石特殊孔道、活性中心的存在，使其在有機分子的吸附方面得到廣泛應用。研究表明，天然凹凸棒石黏土能夠有效去除水中的四環素和土霉素，對四環素的飽和吸附量達74.5 mg/g，對土霉素的飽和吸附量達69.2 mg/g(郭娜，王金生，李劍，等.2種四環素類抗生素在凹凸棒石黏土中的吸附研究[J].環境科學與技術，2015，38 (3):81-85.)。因此，將抗生素負載于凹凸棒石，作為碳源，制備成吸附材料，不僅實現了抗生素等有機分子的再利用，而且能有效提高凹凸棒石的吸附性能。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種利用抗生素廢水制備負載生物炭的凹凸棒石納米復合材料的方法。
[0007]—、凹凸棒石納米復合材料的制備
本發明制備負載生物炭的凹凸棒納米復合材料的方法，是將凹凸棒黏土經酸溶液處理，壓濾至含水率< 40%，然后送入回轉窯中于200~500°C煅燒1~4 h，粉碎至粒徑> 200目，用含抗生素廢水進行吸附處理，壓濾后送入回轉窯中，氮氣氣氛下于200~600°C炭化處理l~4h，最后經洗滌、烘干、過篩，得負載生物炭的凹凸棒石納米復合材料。
[0008]由于天然凹凸棒石黏土伴生有碳酸鹽等，經適度酸處理可以分解碳酸鹽和疏通凹凸棒石吸附孔道，進一步提升吸附性能。為此，本發明在對凹凸棒石酸處理的同時賦予表面改性功能基團，進一步提升其吸附容量。本發明凹凸棒石黏土的酸處理，是在攪拌條件下，將凹凸棒石黏土加入到質量百分濃度為3~20%的復合酸溶液中，配制成質量百分濃度為10-20
%的懸浮液，反應1~4 ho其中，復合酸溶液由硫酸與有機酸(氯乙酸、檸檬酸、甘氨酸或苯甲酸)復合，且硫酸與有機酸硫酸的質量比為1:4~1:10。
[0009]所述含抗生素廢水為土霉素、金霉素、四環素或青霉素生產過程產生的廢水。
[0010]所述吸附處理是采用動態吸附法，固液比為1:5~1:20 kg/L，處理4~24 h。
[0011]圖1為本發明制備的負載生物炭的凹凸棒石納米復合材料的TEM照片及局部放大圖。可以觀察到制備的納米復合物具有凹凸棒石典型的棒狀結構，且有碳質附著在凹凸棒石的表面構成了直徑約10~40 nm、長度約0.4~1.0 μ m的棒狀復合材料，這種結構的形成有利于其對重金屬離子的有效吸附。
[0012]二、凹凸棒石納米復合材料的吸附性能
圖2為吸附金霉素廢水的凹凸棒石不同溫度煅燒所得生物炭/凹凸棒石納米復合材料對Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能。由圖2可見，隨著煅燒溫度的增加，所得納米復合材料對Pb (II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能呈現逐步降低的趨勢。當煅燒溫度為200°C時，該復合材料對Pb (II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附容量達到最大，最大吸附量分別為56、30和28 mg/go該結果說明此類復合材料可實現對重金屬離子的高效去除。
[0013]圖3為吸附土霉素廢水的凹凸棒石不同溫度煅燒所得生物炭/凹凸棒石納米復合材料對Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能。由圖3可見，隨著煅燒溫度的增加，所得納米復合材料對Pb (II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能呈現先增加后減小的趨勢。當煅燒溫度為400°C時，該復合材料對Pb (II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附容量達到最大，最大吸附量分別為70、42和39 mg/go該結果說明此類復合材料可實現對重金屬離子的高效去除。
[0014]圖4為吸附四環素廢水的凹凸棒石不同溫度煅燒所得生物炭/凹凸棒石納米復合材料對Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能。由圖4可見，隨著煅燒溫度的增加，所得納米復合材料對Pb (II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能呈現逐步增加的趨勢。當煅燒溫度為600°C時，該復合材料對Pb (II) Xd(II)和Cu(II)的吸附容量達到最大，最大吸附量分別為92、48和45 mg/go該結果說明此類復合材料可實現對重金屬離子的高效去除。
[0015]圖5吸附青霉素廢水的凹凸棒石不同溫度煅燒所得生物炭/凹凸棒石納米復合材料對Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能。由圖5可見，隨著煅燒溫度的增加，所得納米復合材料對Pb (II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能呈現先增加后減小的趨勢。當煅燒溫度為500°C時，該復合材料對Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附容量達到最大，最大吸附量分別為70、42和39 mg/go該結果說明此類復合材料可實現對重金屬離子的高效去除。
[0016]綜上所述，本發明通過復合酸處理凹凸棒石黏土，使凹凸棒石黏土中的碳酸鹽充分分解，進一步疏通凹凸棒石的吸附孔道，同時賦予表面改性功能基團，有效提高了其對抗生素的吸附性能；再以吸附抗生素的