一種核殼結構AgCdSe-rGO光催化劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境材料制備技術領域，設計采用原位生長發制備具有核殼結構的AgOCdSe半導體并成功負載于rGO的方法及應用。
【背景技術】
[0002]通過中科院的最新研究結果中可得，中國大陸2013年抗生素一年使用量達到16.2萬噸，約占全球用量的一半。而其中超過5萬噸的抗生素廢水被直接排放于水土環境中，導致抗生素殘留，對環境產生了較大的危害，且威脅到人類的健康。如過敏性反應、抗藥性、雙重感染和遺傳變異等，特別是超級細菌的出現，引起了全世界的關注。目前就治理抗生素水污染技術還沒有形成較為系統成熟的技術方案，因此國內外專家就研制高效綠色的解決方案。
[0003]光催化技術的誕生為抗生素水污染的解決提供了一個綠色高效環保的處理方法。納米半導體材料，大的表面積使它對反應速率的約束減小，表面缺陷和活性中心增加等優點而被用做光催化材料。而等離子體金屬材料如Ag、Au由于其表面等離子體效應已經被研究者們應用于光催化劑的改性制備。制備具有核殼結構的半導體，一方面能夠有效的降低貴金屬的光腐蝕及提高量子點半導體的分散性，另一方面能夠充分發揮貴金屬的限域等離子效應。砸化鎘(CdSe)量子點型半導體納米材料，具有較窄的禁帶寬度和太陽光譜中可見光波段相適宜的帶寬，目前已有報道將其作為光催化劑運用于光催化領域。但由于量子點的級別的CdSe半導體納米材料自身缺點，如:光腐蝕現象，使其光催化性能遭到嚴重抑制，并且大大降低了量子點的穩定性。因此就我們廣泛開展了對CdSe量子點材料進行改性制備。
[0004]石墨烯碳材料由于其具有較大的比表面積，強的導電性及韌性，已有研究者將其應用于改性半導體材料，提高其光催化活性。因此，本次
【發明內容】
主要在于制備具有核殼型AgOCdSe負載還原氧化石墨烯(rGO)，并將其運用于光催化降解鹽酸四環素廢水的研究。

【發明內容】

[0005]本發明采用原位生長法制備具有核殼結構的AgOCdSe納米結構，然后采用水熱法為技術手段，制備出Ag@CdSe-rG0光催化劑，反應的同時實現了氧化石墨(GO)還原成還原氧化石墨稀(rGO)。
[0006]本發明按以下步驟進行:
[0007 ]本發明所述的一種核殼結構Ag@CdSe-rG0光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)NaHSe前驅液的制備:
[0009]將砸(Se)粉和硼氫化鈉(NaBH4)放入玻璃反應瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌，反應全程通N2保護，直到反應出現白色沉淀，用注射器吸取上層澄清液，即為NaHSe前驅液。
[0010]其中，步驟(I)中，Se與NaBH4的物質的量之比為1:1。
[0011](2)CdSe前驅液的制備:
[0012]稱取氯化鎘(CdCl2.2.5H20)，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入3-巰基丙酸;充分攪拌后用氫氧化鈉溶液調節溶液的PH = 7;然后將步驟(I)制備的NaHSe前驅液注入體系中，通氮氣去除氧氣(至少30min)，溶液由澄清出現橙黃色后，混合攪拌均勻，即為CdSe前驅液。
[0013]其中，步驟(2)中，所述CdSe前驅液中Cd和Se的摩爾比為1:1;所述3-巰基丙酸和CdCl2.2.5H20的質量比為0.068:0.09134;所述氫氧化鈉溶液的濃度為lmol/L。
[0014](3)納米Ag前驅液的制備:
[0015]稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應得溶液A;然后再稱取AgNO3顆粒溶解于溶液A中，磁力攪拌至完全溶解的溶液B;
[0016]稱取一定量的硼氫化鈉，溶解于去離子水中，待完全溶解后的溶液C，
[0017]于磁力輔助攪拌下將溶液C緩慢滴加入溶液B中，暗反應lh，得到納米Ag前驅液；
[0018]其中，步驟⑶中，PVP與AgNO3質量比為1:20;所述納米Ag前驅液中Ag+的濃度分別為0.25?2.25mmol/mL;所述硼氫化鈉與AgNO3的物質的量之比為3:1。
[0019](4)Ag@CdSe前驅液的制備:
[0020]將納米Ag前驅液緩慢滴加入到CdSe前驅液中，磁力輔助攪拌，通入氮氣保護。滴加完后反應2h，得到AgOCdSe前驅液；
[0021]步驟(4)中，所述AgOCdSe前驅液中，Ag+和Cd2+物質的量之比為0.039:1-9。
[0022](5)Ag@CdSe_rG0 的制備:
[0023]在步驟(4)所得的AgOCdSe前驅液中，加入一定量的GO粉末，再繼續反應Ih;然后將體系倒入高壓反應釜用烘箱加熱200°C，持續反應lh，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、甲醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到不同堿土金屬離子摻AgOCdSe-rGO復合材料。
[0024]其中，步驟(5)中，所述GO粉末是通過Hmnmers法改性制備得到的，氧化石墨的質量為氯化鎘的質量的?9wt%。
[0025]按照以上所述的制備方法得到的AgOCdSe-rGO復合材料光催化劑，應用于光催化降解抗生素廢水中鹽酸四環素。
[0026]上述技術方案中去離子水的用量為能使固體完全溶解即可。
[0027]本發明中所用的石墨，硝酸銀，氯化鎘均為分析級別，購于國藥化學試劑有限公司；3-巰基丙酸，砸粉管購買于上海阿拉丁試劑有限公司；
[0028]鹽酸四環素抗生素為標品，購于上海順勃生物工程有限公司。
[0029]本發明的有益效果:
[0030]本發明實現了原位生長法制備具有核殼結構的AgOCdSe復合納米材料，并同時采用一步水熱法制備了 AgOCdSe-rGO光催化劑，并成功將其作為光催化劑降解抗生素廢水的目的。充分利用貴金屬材料Ag的等離子效應在半導體中的作用及新型碳材料改性半導體作為光催化劑，利用可見光進行激發，與污染物分子接觸，相互作用實現特殊的催化或轉化效應，使周圍的氧氣及水分子激發成極具氧化力的自由負離子，從而達到降解環境中有害有機物質的目的，該方法不會造成資源浪費與附加污染的形成，且操作簡便，成本較低，是一種綠色環保的高效處理技術。
【附圖說明】
[OO31 ]圖1為Ag@CdSe-rG0復合納米材料的合成示意圖。
[0032]圖2為Ag@CdSe-rG0復合納米材料的TEM圖。
[0033]圖3為Ag@CdSe-rG0復合納米材料的電化學譜圖。
[0034]圖4為CdSe量子點包覆納米Ag負載還原氧化石墨稀光催化劑的光電流圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結合說明書附圖及具體實施實例對本發明做進一步說明。
[0036]本發明中所制備的光催化劑的光催化活性評價:在DW-Ol型光化學反應儀(購自揚州大學城科技有限公司)中進行，將10mL鹽酸四環素濃度為20mg/L的模擬廢水加入反應器中并測定其初始值，然后加入制得的光催化劑，磁力攪拌，進行半小時暗吸附平衡，然后開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態，打開氙燈進行光照，光照過程中間隔1min取樣分析，進行反應Ih，離心分離后取上層清液在分光光度計Amax= 357nm處測定吸光度，并通過公式= Dr=[卜仏/Ao] X 100%算出降解率，其中Ao為達到吸附平衡時鹽酸四環素四環素溶液的吸光度，A1為定時取樣測定的鹽酸四環素溶液的吸光度。
[0037]實施例1:
[0038](I)CdSe前驅液的制備:
[0039]稱取0.039mM(0.09134g)氯化鎘(CdCl2.2.5H20)，放入小燒杯，加入30mL去離子水攪拌至完全溶解后加入0.068g 3-巰基丙酸攪拌后使用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節溶液的pH = 7。同時稱取0.032g的Se粉和0.015g NaBH4放入玻璃反應瓶中，加入4mL去離子水，通N2保護，等反應液澄清后，按照合成CdSe前驅液的化學計量比，用注射器吸取澄清液快速加入到上述體系中，攪拌通氮氣反應，即為CdSe前驅液。
[0040](2)納米Ag前驅液的制備:
[0041 ] 稱取lmM(0.1697g)AgN03置于小燒杯中，加入4mL去離子水，攪拌溶解。稱取
0.0085g PVP加入到燒杯中，磁力攪拌至溶解。稱取3mM(0.1134g)NaBH4溶解于4mL去離子水中，待完全溶解后，緩慢滴加到(I)中，體系呈現出黑色膠狀。
[0042](3)Ag@CdSe_rG0 的制備:
[0043]稱取5wt% (4.567 X10—3g)的氧化石墨烯(GO)分散于2mL去離子水中，超聲分散2h，然后將氧化石墨烯加入到上述體系中，攪拌15min。最后將反應物于160°C，水熱反應40min。反應完成后，洗滌，離心，烘干，研磨。
[0044](4)取(3)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對鹽酸四環素抗生素的降解率在60min內達到68.5%。
[0045]實施例2:
[0046](I)按實施例1中的步驟，不同的是(2)中AgNO3的量為3mM(0.509g)，加入4mL去離子水，攪拌溶解。稱取0.0085g PVP加入到燒杯中，磁力攪拌至溶解。稱取9mM(0.3401g)NaBH4溶解于4mL去離子水中，待完全溶解后，緩慢滴加到(I)中，體系呈現出黑色膠狀。
[0047](2)Ag@CdSe_rG0 的制備:
[0048]稱取5wt% (4.567 X10—3g)的氧化石墨烯(GO)分散于2mL去離子水中，超聲分散2h，然后將氧化石墨烯加入到上述體系中，攪拌15min。最后將反應物于160°C，水熱反應40min。反應完成后，洗滌，離心，烘干，研磨。
[0049](3)取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對鹽酸四環素抗生素的降解率在60min內達到72.1 %。
[0050]實施例3:
[0051 ] (I)按實施例1中的步驟，不同的是(2)中AgNO3的量為5mM(0.8485g)，加入4mL去離子水，攪拌溶解。稱取0.0085g PVP加入到燒杯中，磁力攪拌至溶解。稱取15mM(0.5670g)NaBH4溶解于4mL去離子水中，待完全溶解后，緩慢滴加到(I)中，體系呈現出黑色膠狀。
[0052](2)Ag@CdSe_rG0 的制備:
[0053]稱取5wt% (4.567 X10—3g)的氧化石墨烯(GO)分散于2mL去離子水中，超聲分散2h，然后將氧化石墨烯加入到上述體系中，攪拌15min。最后將反應物于160°C，水熱反應40min。反應完成后，洗滌，離心，烘干，研磨。
[0054](3)取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測