一種GaN催化劑及其制備方法和在催化正丁烷氧化脫氫反應中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種用于正丁烷氧化脫氫制備烯烴的 催化劑以及該催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著世界石油工業的發展，全球化石能源日益被大規模的開采與利用，低碳烷烴 的產量也逐年增加。然而（部分）低碳烷烴在我國僅作為低價值的燃料被燃燒，其高效的 高附加值的利用程度較低，這降低了石油資源利用率的同時，帶來了環境污染。利用低碳烷 烴開發具有高附加值的烯烴，對能源工業及聚合物材料工業的發展具有十分重要的意義。 當前，我國石油煉化企業每年生產大量的丁烷（即C 4烷烴）。C4烷烴經過脫氫后可得到乙 烯、丙烯及丁烯等烯烴。這些烯烴可作為單體或單體的中間體廣泛地應用于合成塑料、合成 橡膠等聚合物材料工業。將(： 4燒烴脫氫制備烯烴是一種高效利用C4資源最有希望的途徑 之一，而通過氧化反應來耦合脫氫過程是烷烴脫氫的主要方法。受限于催化劑的性能的不 足，當前丁烷氧化脫氫存在的主要問題首先是反應過程中生成的烯烴被過度氧化（為CO與 CO 2)，降低了烯烴的選擇性。其次，催化劑穩定性差、易于失活，從而在事實上無法滿足工業 應用的需要。
[0003] 介孔材料SBA-15因其具有比表面積大、孔徑大、表面酸性易調控等優點，作為一 種催化劑載體而受到了較為廣泛的關注。發明人前期研究（王存，陳建剛，邢天，劉昭鐵等， Ind. Eng. Chem. Res.，2015, 54, 3602-3610)發現，在較低溫度下，以V2O5作為活性成分、用 Ti元素改性的SBA-15作為載體，制備的催化劑用于正丁烷氧化脫氫反應，具有較高的催化 活性和烯烴選擇性。但是，所制備的催化劑存在有表面易積炭、催化劑穩定性差失活較快、 烯烴產率較低等諸多問題（例如，催化劑在460°C下僅經10小時反應后，C 4燒烴轉化率從 23. 6%下降到18%以下，反應后的催化劑表面積炭明顯），因此依然難以滿足高效轉化C4 烷烴的應用需要。
[0004] 李朝軍等研究發現（Angew. Chem. Int. Ed.，2014, 53, 14106-14109)，納米 GaN 能夠 在較溫和條件下（460°C)催化低碳烷烴芳烴化。然而研究中采用間歇式反應器進行催化 反應，催化劑及其在反應器中的分布在很大程度上限制了 GaN與烷烴底物的有效接觸，從 而導致烷烴轉化率很低（反應4小時，轉化率小于10%)、催化效率低（烷烴的體積空速為 28L · kg · h 4并且反應過程難以放大等問題，因而依然無法實現低碳烷烴資源的高效 轉化利用。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題在于克服上述催化劑的缺點，提供一種應用于正丁烷 氧化脫氫反應穩定性好、催化效率高的GaN催化劑，以及該催化劑的制備方法。
[0006] 解決上述技術問題所采用的技術方案是：該催化劑是以GaN為活性組分，以 γ-Α1203、SiO2、碳納米管、Ti改性的SBA-15中的任意一種為載體，其中GaN的負載量為 2wt % ~20wt % D
[0007] 上述GaN催化劑的制備方法為：將GaN粉末與載體研磨混合均勻，壓片、造粒、過 40~60目篩，得到GaN催化劑。
[0008] 上述載體γ -A1203、SiO2、碳納米管可以直接購買得到，也可根據文獻方法自己合 成，載體Ti改性的SBA-15根據文獻方法制備，具體制備方法為：將P123 (聚環氧乙烷-聚 環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物）溶解于去離子水中，然后加入鹽酸，攪拌均勻，再加 入鈦酸四異丙酯與正硅酸乙酯的摩爾比為1:5~30的混合物，40°C繼續攪拌24小時，所得 膠體100°C攪拌5小時后，80~100°C下老化36~48小時，所得固體經過濾、洗滌、干燥， 500~600°C下焙燒4~8小時，得到Ti改性的SBA-15。
[0009] 上述GaN催化劑在催化正丁烷氧化脫氫反應中的用途，具體使用方法為：將GaN催 化劑經石英砂稀釋后裝入固定床反應器中，在氮氣氣氛中升溫至650~700°C，再通入氧氣 和正丁烷，正丁烷與氧氣、氮氣的體積比為l:n: (9-n)，其中η的取值為0. 5~2,以標準狀 態計氣體總空速為12000~48000L · kg · h \進行正丁烷氧化脫氫反應。
[0010] 上述GaN催化劑在催化正丁烷氧化脫氫反應中的用途，優選將GaN催化劑經石英 砂稀釋后裝入固定床反應器中，在氮氣氣氛中升溫至700°C，再通入氧氣和正丁烷，正丁烷 與氧氣、氮氣的體積比為1:2:7,以標準狀態計氣體總空速為48000L · kg \進行正丁 烷氧化脫氫反應。
[0011] 本發明的GaN催化劑制備過程所需的溫度低，制備工藝簡單且不使用有機溶劑。 該催化劑用于催化正丁烷氧化脫氫制備烯烴時，正丁烷的轉化率和烯烴的選擇性均優于 (或至少不低于）已報道的催化劑。更為重要的是，本發明的GaN催化劑穩定性以及催化效 率顯著升高，遠高于已報道的催化劑。該催化劑在高的氣體總空速（以標準狀態計12000~ 48000L · kg · h 4條件下反應48~60小時過程中，呈現出高的正丁烷的轉化率（優于 60% )和良好的烯烴的選擇性（不低于30% )，催化劑在反應后表面未見明顯結焦，催化劑 在重復使用后活性未見明顯下降。
【附圖說明】
[0012] 圖1是實施例1制備的催化劑的穩定性評價結果。
[0013] 圖2是實施例2制備的催化劑的穩定性評價結果。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于 這些實例。
[0015] 實施例1
[0016] 按照GaN的負載量為IOwt %，將0. 9g γ -Al2O3與0.1 g GaN粉末研磨混合均勾，壓 片、造粒、過40~60目篩，得到GaN催化劑。
[0017] 實施例2
[0018] 按照GaN的負載量為10wt%，將0· 9g SiOg 0· Ig GaN粉末研磨混合均勾，壓片、 造粒、過40~60目篩，得到GaN催化劑。
[0019] 實施例3
[0020] 按照GaN的負載量為IOwt %，將0· 9g碳納米管與0· Ig GaN粉末研磨混合均勻，壓 片、造粒、過40~60目篩，得到GaN催化劑。
[0021] 實施例4
[0022] 按照GaN的負載量為2wt %，將0· 98g γ -Al2O3載體與0· 02g GaN研磨混合均勻， 壓片、造粒、過40~60目篩，得到GaN催化劑。
[0023] 實施例5
[0024] 按照GaN的負載量為20wt %，將0· 8g γ -Al2O3與0· 2g GaN粉末研磨混合均勾，壓 片、造粒、過40~60目篩，得到GaN催化劑。
[0025] 實施例6
[0026] 將4. 69g P1