一種苯選擇加氫制環己烯用催化劑的生產系統及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學化工領域，具體涉及一種苯選擇加氫制環己烯用催化劑的生產系 統及方法。
【背景技術】
[0002] 以苯為原料選擇性加氫制環己烯，生產安全、資源節約、環境友好。環己烯下游產 品環己酮、己二酸、尼龍6、尼龍66等大宗化學品在國民經濟發展中具有重要作用。然而由 于苯選擇加氫制環己烯在熱力學和動力學上都極為不利，一般情況下，苯加氫只能得到環 己烷，只有在一些特殊催化劑和催化體系中才能得到環己烯。雖然近40年來人們對苯選擇 加氫制環己烯催化技術進行了廣泛研究，但迄今在世界上只有日本和中國實現了工業化。 苯選擇加氫制環己烯用催化劑的制備裝置及工藝則很少報道。
[0003] 本申請發明人課題組已公開的"苯選擇加氫制環己烯中用的催化劑的制備方法及 生產設備"專利（CN103785379A)中公開的制備方法為：沉淀反應溫度控制在50~60°C， 攪拌反應時間為3~8h，然后在50~60°C之間、靜置陳化，時間為6~12h;還原反應溫 度控制在130~150°C，反應時間6~12h，得還原后的催化劑料液，再經過洗滌至pH值為 6. 5~7. 5,即得到目標產品。利用該專利公開的制備方法制備催化劑，制備周期長（24h左 右)，生產能力在1000公斤/年左右，且該專利所述生產設備中，包含了一個真空系統，其主 要作用是利用真空和大氣壓力將反應物料送入釜內，在催化劑制備過程中發現經常因抽真 空而引起高壓釜機械密封漏油；在所提供的實施例中，催化劑主要技術指標，苯轉化60%時 環己烯選擇性達到80%左右。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供另外一種苯選擇加氫制環己烯用催化劑的生產系統及方 法。
[0005] 為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下： 一種苯選擇加氫制環己烯用催化劑的生產系統：該生產系統包括由上至下依次間隔 設置的高位槽、配料罐、高壓釜、洗滌罐組，所述洗滌罐組包括至少一個洗滌罐，高位槽的底 部分別與配料罐、高壓釜、洗滌罐的頂部相連，高壓釜的頂部設有排氣管，并且高壓釜的頂 部與高位槽的底部相連的同時還與配料罐的底部相連，高壓釜的中部同時與氮氣管道、氫 氣管道相連，高壓釜的底部設有卸料管，卸料管的中部與洗滌罐的頂部相連，洗滌罐的側壁 設有至少一個排水管，洗滌罐的底部設有出料管；配料罐、高壓釜、洗滌罐內均設有攪拌器； 前述相連均指通過管道連接，這些管道以及卸料管、排氣管、出料管、排水管、氮氣管道、氫 氣管道上均設有閥門。
[0006] 較好地，配料罐位于高位槽斜下方，高壓釜位于配料罐斜下方，洗滌罐位于高壓釜 斜下方。
[0007] 較好地，配料罐、高壓釜、洗滌罐的頂部并連至高位槽的底部。
[0008] 較好地，所述高壓釜采用自吸式高壓釜和磁力密封，高徑比2. 0~2. 2:1，內襯聚 四氟或C276哈氏合金。
[0009] 較好地，為避免鐵器引進Fe、Cr、Ni等雜質離子對催化劑造成損害，管道全部采用 聚四氟或聚丙烯塑料，卸料管、排氣管、出料管、排水管、氮氣管道、氫氣管道全部采用C276 哈氏合金，所有閥門全部采用聚四氟或聚丙烯塑料。
[0010] 較好地，為保證物料中氣、固、液三相充分接觸，減少傳質阻力，高壓釜內的攪拌器 的攪拌軸下部裝有兩層攪拌葉片，第一層位于從釜底算起往上1/5釜高處，第二層位于從 釜底算起往上3/5釜高處。
[0011] 較好地，洗滌罐的側壁設有兩個排水管，分別位于自底部往上20-40cm處和 60_80cm處。
[0012] -種利用前述生產系統制備苯選擇加氫制環己烯用催化劑的方法，操作步驟如 下： (1) 、配料：先通過高位槽向配料罐內加水，然后將氫氧化鈉在攪拌狀態下加入，配制 成堿液，再將堿液從配料罐導入高壓釜中，同時開啟高壓釜的攪拌器；將三氯化釕水合物放 入配料罐內，然后通過高位槽向配料罐內加水，攪拌溶解，配制成鹽液，再將鹽液導入高壓 釜中； (2) 、沉淀反應：堿液和鹽液在高壓釜中于20~60°C、攪拌轉速100~150r/min下沉淀反 應l~2h，然后陳化0. 5~lh，在沉淀反應進行和陳化過程中，始終保持高壓釜通向大氣，陳化 完畢物料pH值在10以上； (3) 、還原反應：將高壓釜密封，先通過氮氣管道用氮氣置換高壓釜內空氣，再通過氫氣 管道用氫氣置換高壓釜內氮氣，在135~145°C、4. 5~5. 5MPa氫壓、150~200r/min條件下還 原反應3~5h，然后陳化l~2h，陳化完畢，打開排氣管保持高壓釜通向大氣，最后打開卸料管 卸出固體物料，上清液物料pH值在10以上； (4) 、洗滌：將步驟（3)的固體物料導入洗滌罐中，高位槽向洗滌罐中加水洗滌至無氯 離子，洗滌液pH值為6. 5~7. 5,洗滌后的固體物料從出料口排出后即得目標產品。
[0013] 較好地，步驟（1)中，配制堿液時，氫氧化鈉與水的質量比為1:3~10;配制鹽液時， 三氯化釕水合物和水的質量比為1:8~15;鹽液和堿液按三氯化釕水合物：氫氧化鈉的摩爾 比1:3混合。
[0014] 與現有技術相比，本發明優點在于： 1、在催化劑生產系統中，利用裝置之間的位差自動進料和排料，解決了在催化劑制備 過程中因抽真空而引起的高壓釜機械密封漏油問題。
[0015] 2、縮短了催化劑制備周期，由原來的24h左右縮短為8h左右，催化劑生產能力也 由1000公斤/年提高到3000公斤/年以上。
[0016] 3、催化劑主要性能指標，提高到苯轉化70%時環己烯選擇性達到80%左右。
【附圖說明】
[0017] 圖1:本發明生產系統的結構示意圖；其中1-高位槽，2-配料罐，3-高壓釜，4-洗 滌罐，5-排氣管，6-氮氣管道，7-氫氣管道，8-卸料管，9-排水管，10-攪拌器，11-出料管； 圖2:本發明制備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但不限定本發明的保護范圍。
[0019] 實施例1 如圖1所示，一種苯選擇加氫制環己烯用催化劑的生產系統：該生產系統包括由上至 下依次間隔設置的高位槽1、配料罐2、高壓釜3、洗滌罐組，所述洗滌罐組包括兩個洗滌罐 4,配料罐2位于高位槽1左斜下方，高壓釜3位于配料罐2左斜下方，洗滌罐4位于高壓釜 3右斜下方，高位槽1的底部分別與配料罐2、高壓釜3、洗滌罐4的頂部相連(配料罐2、高 壓釜3、洗滌罐4的頂部并連至高位槽1的底部)，高壓釜3的頂部設有排氣管5,并且高壓 釜3的頂部與高位槽1的底部相連的同時還與配料罐2的底部相連，高壓釜3的中部同時 與氮氣管道6、氫氣管道7相連，高壓釜3的底部設有卸料管8,卸料管8的中部與洗滌罐4 的頂部相連，洗滌罐4的側壁設有兩個排水管9,分別位于自底部往上30cm處和80cm處，洗 滌罐4的底部設有出料管11;配料罐2、高壓釜3、洗滌罐4內均設有攪拌器10,高壓釜3內 的攪拌器10的攪拌軸下部裝有兩層攪拌葉片，第一層位于從釜底算起往上1/5釜高處，第 二層位于從釜底算起往上3/5釜高處；前述相連均指通過管道連接，這些管道(全部采用聚 四氟塑料)以及卸料管8、排氣管5、出料管11、排水管9、氮氣管道6、氫氣管道7 (全部采用 C276哈氏合金）上均設有閥門(全部采用聚四氟塑料);其中，所述高壓釜3采用自吸式高壓 釜和磁力密封，高徑比2. 0:1，內襯聚四氟。
[0020] 利用上述生產系統制備苯選擇加氫制環己烯用催化劑的方法，操作步驟如下： (1) 、配料：先通過高位槽1向配料罐2內加水，然后將氫氧化鈉在攪拌狀態下加入，配 制成堿液，氫氧化鈉與水的質量比為1:3,再將堿液從配料罐2導入高壓釜3中，同時開啟高 壓釜3的攪拌器10,轉速100r/min;將三氯化釕水合物放入配料罐2內，然后通過高位槽 1向配料罐2內加水，攪拌溶解，配制成鹽液，三氯化釕水合物和水的質量比為1:8 ;再將鹽 液導入高壓釜3中；鹽液和堿液在高壓釜3中的混合比例保證三氯化釕水合物：氫氧化鈉 的摩爾比為1:3 ; (2) 、沉淀反應：堿液和鹽液在高壓釜3中于30°C、攪拌轉速100r/min下沉淀反應lh， 然后陳化0. 5h，在沉淀反應進行和陳化過程中，始終保持高壓釜3通向大氣，陳化完畢物料 pH值 10 ; (3) 、還原反應：將高壓釜3密封，先通過氮氣管道6用氮氣置換高壓釜3內空氣3次， 再通過氫氣管道7用氫氣置換高壓釜3內氮氣3次，導入氫氣至4. 5MPa;確認各閥門狀態， 確認無泄露，然后打開攪拌器10,轉速控制在l〇〇r/min，開始升溫，升溫速率I. 5°C/min，升 至135°C開始計時，并同時將攪拌轉速提高至150r/min，在135°C、4. 5MPa氫壓、攪拌轉速 150r/min條件下反應3h，然后陳化Ih;陳化完畢，打開排氣管5保持高壓釜3通向大氣，并 通入冷卻水降溫，降至50°C，打開卸料管8卸出固體物料，上清液物料pH值10 ; (4) 、洗滌：將步驟（3)的固體物料導入洗滌罐4中，高位槽1向洗滌罐4中加水洗滌至 無氯離子，洗滌液PH值為6. 5,洗滌后的固體物料從出料管11排出后干燥即得成品催化劑。
[0021] 催化劑主要技術指標檢測： 催化劑主要技術指標包括催化劑活性、環己烯選擇性和收率，綜合指標用活性指數表 示。苯選擇加氫反應在GS-I型哈氏合金釜中進行：加入I. 96g實施例1制備得到的催化 劑，49. 2gZnSO4 ? 7H20, 280mlH20,在H2壓力為5.OMPa和攪拌速率為800r/min的條件下， 升溫至150°C后加入140ml苯，調節轉速至1400r/min，開始計時，每隔5min取樣。采用氣 相色譜儀分析產物組成，FID檢測器，面積校正歸一法計算環己烷、環己烯和苯的相對含量， 計算不同時刻苯的轉化率Cbz、環己烯的選擇性She和收率YHE。苯轉化率Cbz、環己烯選擇性 She和收率Yhe以及活性指數y計算公式如下：
在（4)式中，VBZ(140)指苯的體積140ml，pbz(0.88)指苯的密度0.88，CBZ(0.4)指苯的 轉化率為40%，t4。(h)指以小時表示的苯轉化40%的時間，Weat (1. 96)指催化劑的質量I. 96g， 活性指數y4。表示苯轉化40%時每克催化劑每小時轉化苯的克數，依此類推y5。、y6。、y7。 則分別表示苯轉化50%、60%、70%時每克催化劑每小時轉化苯的克數，當計算y5。、y6。、Y7。 時，分別將Cbz (0. 4)改為Cbz (0. 5)、CBZ (0. 6)和Cbz (0. 7)，t4。(h)改為t5。(h)、t6。(h)和t7。(h) 即可。實施例1所得催化劑的活性評價結果如表1