一種苯選擇加氫制環己烯催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工技術領域，涉及一種苯選擇加氫制環己烯催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 環己烯是重要的有機中間體，被廣泛用于己二酸、尼龍6、尼龍66、聚酰胺及其他 精細化學品的生產，具有巨大的工業經濟價值和廣闊的市場前景。由苯選擇加氫制環己烯 然后制備尼龍-6和尼龍-66的路線，因其具有原料充足、經濟效益高、環境友好及生產安全 等優點而廣受關注。但是，從熱力學上看，由于苯選擇加氫生成環己烯的標準Gibbs自由能 變為-23kJ/mol，苯完全加氫生成環己燒的則為-98kJ/mol，熱力學上分析苯加氫更容易生 成環己烷，該路線制備環己烯是十分困難的。從上世紀30年代起，許多研宄者致力于開發 適用的苯選擇加氫制環己烯催化劑。1988年，旭化成公司首次實現了苯選擇加氫制環己烯 的工業化。該體系是由水、油、氫氣和固體催化劑組成的四相反應體系，需添加反應修飾劑 和優異的催化劑才能達到較高的環己烯選擇性和收率。
[0003] 為了打破苯選擇加氫制環己烯催化劑的技術限制，20世紀90年代起，我國多家單 位，如鄭州大學、復旦大學、中國科學院大連化學物理研宄所等，開始了大量的液相苯選擇 加氫制環己烯的催化劑的開發。工業上使用鋅修飾釕非負載型催化劑生產環己烯。非負載 型催化劑主要由共沉淀法、浸漬法、化學還原法等制備，以Ru-Zn催化劑性能最佳，專利有 CN 1597098、CN 1337386XN1446625等。這些催化劑大多需要將三氯化釕原料加堿沉淀或 采用堿液洗滌，步驟繁瑣，產出廢液較多，且其制備出的催化劑中Zn含量較高。本發明針對 上述缺點，提出在鋅鹽水溶液中直接氫氣還原制備Ru-Zn催化劑的制備方法。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是為了克服現有技術制備苯選擇加氫制環己烯催化劑制備過程中 需要在沉淀劑存在下共沉淀步驟的缺陷，提供了一種苯選擇加氫制環己烯催化劑的制備方 法，特別是一種苯選擇加氫釕-助劑催化劑的制備方法。
[0005] 本發明的技術方案為：為實現上述目的，本發明在釕鹽和鋅鹽水溶液中直接氫氣 還原制備釕-助劑催化劑，它的步驟如下：
[0006] -種非負載型苯選擇加氫制環己烯催化劑的制備方法的步驟如下：將釕的前驅 體溶解于金屬助劑的鹽溶液中，將上述溶液裝入高壓釜中，在130-170°C、800-1200r/min、 4-6MPa氫氣壓力下液相還原2-20小時，得到的固體粉末經水洗，即得釕-助劑催化劑。
[0007] 優選的，所述的釕的前驅體為三氯化釕。
[0008] 優選的，所述的金屬助劑的鹽溶液為七水硫酸鋅。
[0009] 優選的，所述的金屬助劑的鹽溶液濃度為0. 1-lmol/L。
[0010] 優選的，所述的釕的前驅體和金屬助劑的鹽溶液的質量比為〇. 015-0. 025 :1。
[0011] 本發明中，所使用的釕前驅體為三氯化釕，助劑的金屬鹽為七水硫酸鋅，還原時所 用助劑的金屬鹽濃度為〇. Ι-lmol/L，較好的還原時間為3-18小時。
[0012] 使用本發明所述的方法制備的催化劑，用于苯選擇加氫制環己烯反應時，在優化 的條件下，苯轉化率43%時，環己烯的選擇性高于82%，達到工業化應用的水平。
[0013] 與現有技術相比，本發明的優點在于：在釕鹽和金屬鹽水溶液中直接氫氣還原制 備釕-助劑催化劑，用于苯選擇加氫制環己烯反應具有高選擇性。制備過程簡單低耗，成本 低廉，助劑含量低，催化效果好，有很好的工業化應用前景。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1
[0015] 取 I. 6g RuCl3. XH2O 溶解于 60g 0.75mol/L ZnSCVK溶液中，裝入 250mL 高壓釜 中，于150°C，1000r/min，5MPa H2下還原6h后取出，采用傾析法洗滌，用300mL水洗滌4-6 次，即得到Ru-Zn催化劑。
[0016] 將制備的催化劑在下述條件下用于苯選擇加氫制環己烯反應：取0. 12g上述催化 劑，0. 65g ZrO2粉末，8. 4g ZnSO4 · 7H20,70ml 水，35ml 苯于反應釜中，在 150°C，1200r/min， 5. OMPa氫壓下反應一定時間后取上層油相，采用氣相色譜分析產物組成，結果列于表中。
[0017] 實施例2
[0018] 同實施例1，將RuCl3 · XH2O溶解于0. lmol/L 21^04溶液中。
[0019] 實施例3
[0020] 同實施例1，將RuCl3 · XH2O溶解于L Omol/L 21^04溶液中。
[0021] 實施例4
[0022] 同實施例 1，在 170°C、800r/min、4MPa H2下還原 3h。
[0023] 實施例5
[0024] 同例 1，在 130°C、1200r/min、6MPa H2下還原 18h。
[0025] 下表為實施例1-5的苯選擇加氫反應結果。表中Zn/Ru質量比由XRF測定給出。
【主權項】
1. 一種苯選擇加氫制環己烯催化劑的制備方法，其特征在于，它的步驟如下：將釕的 前驅體溶解于金屬助劑的鹽溶液中，將上述溶液裝入高壓釜中，在130-170 °C、800-1200 r/ min、4-6 MPa氫氣壓力下液相還原2-20小時，得到的固體粉末經水洗，即得釕-助劑催化 劑。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的釕的前驅體為三氯化釕。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬助劑的鹽溶液為七水硫酸鋅。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬助劑的鹽溶液濃度為0. 1-1 mol/L〇
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的釕的前驅體和金屬助劑的鹽溶液 的質量比為0.015-0. 025 :1。
【專利摘要】本發明公開了一種苯選擇加氫制環己烯催化劑的制備方法。該方法將釕前驅體溶于助劑的金屬鹽水溶液中，將該酸性溶液裝入高壓釜中，在一定溫度下液相氫還原一定時間后取出，傾析法水洗數次后，可以得到均一粒徑的釕-助劑苯選擇加氫催化劑。將制備的釕基催化劑用于液相苯選擇加氫制環己烯反應，在苯轉化率為43%時，環己烯選擇性可達82%。該制備方法步驟簡單，原料易得，成本低廉且工藝綠色環保，具有很好的工業應用價值。
【IPC分類】B01J23-60, C07C13-20, C07C5-11
【公開號】CN104525192
【申請號】CN201410804446
【發明人】王正寶, 張琪, 鄭鵬, 閻旭華
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月22日