一種甲烷化催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種甲烷化催化劑的制備方法，以及一種按照本發明的制備方法制備 得到的甲烷化催化劑及其在脫除氫氣中微量碳氧化物（包括CO和CO2)的應用。
【背景技術】
[0002] 氫氣是煉油化工企業提高原油加工深度、生產清潔燃料及化肥工業中不可缺少的 重要原料，同時也是許多精細化工生產過程的原料。目前，制氫的方法主要有：生物法制氫、 太陽能制氫、水分解法（包括熱分解和熱化學分解法）制氫、水電解法制氫以及化學法制氫 等。由于涉及到技術和成本等方面的原因，除后兩種方法外，其他的幾種方法還難以在工業 上應用。實際上，現在世界上所需氫氣的大部分是由化學法制得的，如在煉油工業、鋼鐵工 業、石油化工等行業的大量用氫一般由天然氣或輕油蒸汽轉化法、重油或煤的部分氧化法 等方法制得。采用這些制氫方法的共同缺陷是制備的H2不可避免地會含有一定量的碳氧 化物（包括CO和CO2),如果這種氫氣產品（俗稱"粗氫"）不經處理直接供給下游用戶使 用，會給后續過程造成很大的負面影響。例如氫燃料電池，對CO就非常敏感，一般來說，質 子交換膜燃料電池要求CO含量低于20ppm，堿性燃料電池允許的CO含量也只有200ppm ;在 大型石油化工生產中，CO對很多類型的催化劑都具有毒害作用，直接影響催化劑的使用壽 命，并且CO摻入原料氣還會影響最終產品質量；對于大型氨廠，由于采用了離心式壓縮機， 合成回路的循環氣有一部分返回與新鮮氣混合，循環氣中的氨與CO2在一定條件下會生成 氨基甲酸銨結晶，堵塞設備或管道，并能引起壓縮機震動或應力腐蝕，危害很大。因此，對于 粗4的提純處理是十分必要的。一般對于大多數的下游用戶，要求經過提純處理后4產 品中CO和CO2的總量小于5-10ppm，甚至更低。
[0003] 用于氫氣提純的方法主要有：變壓吸附法、膜分離法、空氣選擇氧化法、甲烷化法 以及基于以上幾種技術的組合方法，在這些方法中又以甲烷化工業化應用最為普遍成熟， 長期以來被廣泛的應用于合成氨、石油化工、煤造氣、城市煤氣生產等重要工業部門，其主 要作用是將混合氣中對后續過程催化劑具有毒害作用的CO和CO2轉化為甲烷，以達到凈化 氫氣、提升產品氣熱值、降低環境污染的目的。
[0004] 現有的甲烷化脫除碳氧化物催化劑，一般采用NiAl2O3或在此基礎上添加其它助 催化劑組分，如專利US3933883中公開的催化劑為Ni/Co比為1~1. 5的氧化鎳和氧化鈷負 載于含Y-Al2O3的高純氧化鋁載體上。除了 Ni金屬外，催化劑中還添加了多種助劑，如一 些堿土金屬氧化物和稀土成分。其它的助劑還包括一些如鉻、鉀、鈉、硅、鋯等，在很多文獻 中也有相關報道。中國專利申請CN101347735A中公開的一種含鎳的碳氧化物甲烷化催化 劑，含有負載于氧化物載體上的活性組分氧化鎳、氧化鎢和/或氧化鑰，和選自堿金屬氧化 物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種的活性組分，所述的氧化物載體為氧 化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或它們的混合物，該發明的催化劑具有很高的低溫活性、很高 的抗毒化能力和熱穩定性。中國專利申請CN102600854A公開了一種二氧化碳甲烷化用催 化劑，由復合載體和活性組分組成，復合載體：活性組分=84~90wt% : 10~16wt%。其 中，所述復合載體由Y-Al2O3與水溶性金屬氧化物組成，質量比為77~86:2~10,所述活 性組分為Ni,并以NiO形式存在于該催化劑中。該發明的催化劑活性高、成本低，可用于常 壓條件下的二氧化碳甲烷化反應，穩定性較好。
[0005] 傳統甲烷化催化劑的使用溫度基本都在250°C甚至300°C以上。近年來，隨著變 換技術的不斷發展，原料氣中CO含量不斷降到更低水平，甲烷化爐對反應熱點溫度要求 自然降低，傳統的高溫甲烷化催化劑無法在低溫下完全轉化富氫氣體中的微量C0。如果降 低催化劑的使用溫度，一方面，可以大大節約工藝能耗和反應爐造價；另一方面，由于在較 低的使用溫度下鎳系催化劑中金屬鎳晶粒不容易聚集長大，也有利于提高催化劑的使用壽 命，實現節能增效。另外，在CO、CO2同時存在的時候，使用傳統甲烷化催化劑，通常反應條 件下CO2很難甚至不進行加氫反應。因此綜上所述，開發一種低溫、CO2加氫活性高的甲烷 化催化劑具有實際應用意義。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種堿用量少，且得到的催化劑機械強度高、催化性能優 越的甲烷化催化劑的制備方法。
[0007] 為實現前述目的，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種甲烷化催化劑的制 備方法，其中，該方法包括：將鎳鋁合金與堿在水中接觸。
[0008] 根據本發明的第二方面，本發明提供了一種按照本發明的制備方法制備得到的甲 烷化催化劑。
[0009] 根據本發明的第三方面，本發明提供了本發明的甲烷化催化劑在脫除氫氣中微量 碳氧化物中的應用。
[0010] 本發明的方法制備甲烷化催化劑堿用量低，并且按照本發明的方法制備得到的催 化劑不易自燃、機械強度高，低溫甲烷化性能好，適合低溫下脫除氫氣中微量的碳氧化物， 特別是對碳氧化物中的二氧化碳甲烷化反應具有高活性及高選擇性。
[0011] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0012] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0013] 本發明提供了一種甲烷化催化劑的制備方法，其中，該方法包括：將鎳鋁合金與堿 在水中接觸。
[0014] 根據本發明的方法，為了進一步提高催化劑的機械強度和催化性能，更優選所述 鎳錯合金為鎳錯非晶態合金。
[0015] 根據本發明的制備方法，所述堿的種類的可選范圍較寬，為了進一步提高催化劑 的機械強度和催化性能，優選所述堿為堿金屬的氫氧化物，更優選為氫氧化鈉和/或氫氧 化鉀，更優選為氫氧化鈉。
[0016] 根據本發明的制備方法，所述鎳鋁合金的形態的可選范圍較寬，為了進一步提高 催化劑的機械強度和催化性能，優選所述鎳鋁合金為粉末形式，更優選顆粒粒徑為20-200 目，進一步優選為60-120目。
[0017] 根據本發明的制備方法，所述鎳鋁合金與堿的用量的可選范圍較寬，為了進一步 提高催化劑的機械強度和催化性能，優選所述鎳鋁合金與堿的用量重量比為2-10:1，優選 為 2-5:1。
[0018] 根據本發明的制備方法，所述接觸的條件的可選范圍較寬，為了進一步提高催化 劑的機械強度和催化性能，優選所述接觸的溫度為30-100°C，更優選為50-100°C。
[0019] 根據本發明的制備方法，所述接觸的時間的可選范圍較寬，可以依據需要以及接 觸的溫度進行調整，針對本發明，優選所述接觸的時間為0. 5-6h，更優選為l-3h。
[0020] 根據本發明的制備方法，為了進一步提高催化劑的催化性能，優選所述鎳鋁合金 中含有金屬元素 M，所述金屬元素 M為IV A族金屬元素 、II B族金屬元素 、IV B族金屬元素、 VIB族金屬元素 、W B族金屬元素、VDI族金屬元素和鑭系金屬元素中的一種或多種。為了進 一步提高催化劑的機械強度和催化性能，針對本發明，優選所述金屬M為Fe、Co、Cr、Mo、Zn、 Ti、Sn、Μη、La和W中的一種或多種。
[0021] 根據本發明的制備方法，為了進一步提高催化劑的催化性能，優選金屬元素 M的 含量為〇. 1_5重量％。
[0022] 根據本發明的一種優選實施方式，所述堿以堿溶液提供，且將鎳鋁合金與堿在水 中接觸的步驟包括：
[0023] 將鎳鋁合金與去離子水混合，然后加入所述堿溶液進行所述接觸。
[0024] 根據本發明的制備方法，為了進一步提高催化劑的機械強度和催化性能，優選去 離子水與所述鎳鋁合金的體積比為6-12:1，優選為8-10:1。
[0025] 根據本發明的制備方法，為了進一步提高催化劑的機械強度和催化性能，優選所 述堿溶液的濃度為10-50重量％，優選為20-50重量％。
[0026] 根據本發明的制備方法，為了進一步提高催化劑的機械強度和催化性能，優選堿 溶液的加入速率為〇. 02-0. 2gAmin · 20g鎳鋁合金）。
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