一種擴孔劑引入活性組分的甲烷氧化制甲醇催化劑方法
【專利摘要】本發明為一種擴孔劑引入活性組分的甲烷氧化制甲醇催化劑方法，其特征在于以分子篩、氧化鋁或二者的混合物為載體，活性組分為占催化劑重量1～10%的過渡金屬氧化物，包括氧化銅、氧化鉬、氧化釩和氧化鐵中的一種或多種。催化劑助劑為占催化劑重量0.1～2%的鎳、鋅、鋯以及稀土的氧化物。制備過程中先將活性組分和助劑溶于水中制成浸漬液，然后將重量為催化劑載體前驅物3%-20%的擴孔劑預吸附浸漬液成為濕的擴孔劑，將濕的擴孔劑在30-150℃干燥，得到預處理的擴孔劑，再將載體前驅物粉體與預處理的擴孔劑混合，加入粘結劑混捏成型，經干燥、焙燒得到催化劑半成品，然后將剩下的浸漬液浸漬在半成品上，經干燥、焙燒得到催化劑成品。
【專利說明】—種擴孔劑弓I入活性組分的甲烷氧化制甲醇催化劑方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑【技術領域】，具體為一種擴孔劑引入活性組分的甲烷氧化制甲醇催化劑方法。
【背景技術】
[0002]當今化學工業界所面臨的問題是發展新的、可持續的路線來生產基本化學品。目前經典的化學工業主要依靠石油，它曾經一度是廉價和儲量豐富的資源。然而，隨著石油資源的日益減少和越來越多的環境問題，發展新的可替代的方法勢在必行。甲烷作為天然氣的主要成分，由于其儲量豐富、廉價，又是清潔能源，也許可以解決目前燃料工業的問題，所以對于甲烷的有效利用和轉化近年來引起了人們越來越多的關注和興趣。目前對于甲烷的利用主要有兩個方面，一個是將其作為燃料直接燃燒來利用其熱量，這種做法雖然簡單，但對甲烷利用率太低，而且會產生溫室氣體二氧化碳，是很不經濟的；另一種做法，目前也是工業上對甲烷利用最廣泛的，即，將甲烷在高溫高壓下通過蒸汽重整的方法轉化為合成氣(co2+h2)，再將和合成氣進一步轉化為甲醇等其他重要的化學品，這種間接利用甲烷的做法由于存在能耗大、投資費用成本高問題，也不是理想的方法。為了能更有效地利用甲烷，從而緩解由于石油資源危機帶來的問題，人們正在致力于研究直接轉化甲烷的方法。
[0003]目前對于甲烷的直接轉化有:(1)將甲烷氧化偶聯為乙烯；(2)將甲烷直接氧化為甲醇；(3)對甲烷進行芳構化或烷基化；(4)將甲烷與CO或CO2共轉化來生產乙酸。在以上四種方法中，人們對于將甲烷直接氧化為甲醇表現出了很大的研究興趣。甲醇作為甲烷的液態衍生物，可以降低運輸成本，而且甲醇是很多日用化學品非常理想的前驅體，如甲醛和乙酸，甲醇也是經由MTO化學產生乙烯和丙烯的前驅體。不僅如此，甲醇本身也可以作為溶劑、汽油增量劑和烴類物質的來源，比如甲醇到芳烴。Groothaert等在Journal of theAmerican Chemical Societyl27 (2005) 1394-1395上報道了在銅分子篩上將甲烷低溫氧化為甲醇的例子，反應溫度小于200°C，對于甲醇的選擇性高達98%。專利CNlOl 199939A采用介孔分子篩負載的Mo，V催化劑，甲烷的轉化率為8-15%，甲醇的選擇性為40-80%。專利CN101875016A公開了一種將氧化銅負載在分子篩上的催化劑，可以在低溫下高效地氧化甲烷為甲醇，對于甲醇的選擇性高達99.9%，收率最高可以達到63.2%。專利EP O 578 384 Al也公開了一種將鉻負載在金屬氧化物表面直接氧化甲烷為甲醇的例子。
[0004]綜上所述，現有直接氧化甲烷的催化劑的活性組分廣泛，載體可以是分子篩也可以是金屬氧化物，對于甲烷的轉化率和甲醇選擇性也參差不齊。而且都是通過調變活性組分或者載體來提高催化劑氧化甲烷制甲醇的性能。對于將甲烷轉化為甲醇的催化劑需要活性高、壽命長、性能穩定等特點，反應在低溫下進行可以降低能耗，提高經濟利用效率。

【發明內容】

[0005]本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中制得的甲烷氧化制甲醇催化劑穩定性不夠高，且轉化率低的缺點，提供了一種高活性、高選擇性以及具有水熱穩定性，長壽命的甲烷氧化制甲醇催化劑復合物。該催化劑能夠用于生產甲醇這一重要的化工原料。簡單的說該催化劑是這樣制造的:將主要的活性物質與助劑溶于溶液中制成浸潰液，首先用浸潰液中一部分浸泡擴孔材料；然后擴孔材料與氧化鋁粉體混合；用剩余的浸潰液，并加入適量的稀酸作為粘合劑，將物料混合成可以進行機械成型且具有一定硬度的團塊，然后成型，煅燒即得到催化劑成品。或者，甲烷氧化制甲醇催化劑也可以這樣制造:用浸潰液中的一部分浸泡擴孔材料，然后與氧化鋁粉體混合，加入稀酸作為粘合劑，將物料混合成可以進行機械成型具有一定硬度的團塊，然后成型，先在一個較低的溫度進行煅燒，煅燒后的半成品用剩余的浸潰液進行浸潰，然后經過干燥及一個較高的溫度進行煅燒，即得到催化劑成品。
[0006]本發明為一種擴孔劑引入活性組分的甲烷氧化制甲醇催化劑方法，其特征在于:
[0007]所述催化劑活性組分主要來自含銅、鑰、釩、鐵的化合物，含銅化合物為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、氯化銅可溶性銅鹽；含鑰化合物為鑰酸銨、鑰酸鎂可溶性鑰酸鹽；含釩化合物為釩酸銨可溶性釩酸鹽；含鐵化合物為硝酸鐵可溶性鐵鹽；助劑還包括過渡金屬化合物，包括硝酸鋅、硝酸鋯，硝酸鎳，硝酸鐵；
[0008]所述催化劑所使用的氧化鋁粉體包括氫氧化鋁粉體和活性氧化鋁粉體，其粒度為50微米到300微米之間，其中氫氧化鋁包括無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石、一水硬招石、三水招石、湃招石、諾水招石；活性氧化招包括Y氧化招、η氧化招、θ氧化鋁；所述微孔分子篩為ZSM型分子篩，選自為ZSM-5分子篩，所述介孔分子篩為SBA分子篩或MCM分子篩，所述SBA分子篩選自SBA-15分子篩，所述MCM分子篩選自MCM-41分子篩；在方案實施中使用一種氧化鋁粉體或者分子篩，或者使用兩種以上不同粒度范圍的一種氧化鋁粉體或分子篩，再或者使用兩種以上粒度相同但氧化鋁不同的粉體與分子篩的混合物；
[0009]所述催化劑所使用的擴孔劑為不易溶于水的物質，包括碳粉、焦碳、纖維素、木屑、田菁粉中的一種或多種混合物；
[0010]所述催化劑所使用的稀酸包括含0-50%的硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸的水溶液；
[0011]所述催化劑所使用的成型的機器包括壓片機、輥式制粒機，制丸機、制模機，擠條機；成型后氧化鋁混合物的形狀包括球形、片狀、圓柱體、星形、三葉形、四葉形，丸形，細粒形以及長方體形顆粒，具有適宜的尺寸；
[0012]所述催化劑制備有2種方案，方案之一是:將含活性組分化合物和含助劑金屬化合物溶于水中得到浸潰液，一部分浸潰液吸附于擴孔劑上；擴孔劑與載體、剩余的浸潰液及稀酸混合，再成型及活化，制備步驟如下:
[0013]I)將各種適量活性組分化合物溶于水中，得到含活性金屬物質的浸潰液；浸潰液中活性組分含量滿足:使得催化劑上主活性組分含量為催化劑重量的1-10%，助劑金屬化合物為催化劑重量的0.1-2% ；
[0014]2)擴孔劑的用量為載體重量的3%_20% ;將擴孔劑用20%_100%浸潰液浸潰，完全吸附到擴孔劑上，然后將濕的擴孔劑在室溫_150°C的條件下干燥不超過12小時，使得濕的擴孔劑失去其所含水分的20%-100%，得到預處理的擴孔劑；
[0015]3)將預處理的擴孔劑與載體、剩下的浸潰液以及適量稀酸混合成濕的團塊，然后成型；
[0016]4)成型后的濕料在80-180°C干燥1_12小時，然后在450_900°C煅燒2_8小時即得到催化劑成品；
[0017]方案之二是:首先將含主活性組分化合物和助劑金屬化合物溶于水中得到浸潰液，一部分浸潰液吸附于擴孔劑上；擴孔劑與載體及稀酸混合，成型并在較低溫度下活化制得半成品，然后用剩余的浸潰液浸潰催化劑半成品，再干燥、較高溫度活化得到催化劑成品，制備步驟如下:
[0018]I)將各種適量活性組分化合物溶于水中，得到含活性金屬物質的浸潰液；浸潰液中活性組分含量滿足:使得催化劑上主活性組分含量為催化劑重量的1-10%，助劑金屬化合物為催化劑重量的0.1-2% ；
[0019]2)擴孔劑的用量為載體重量的3%_20% ;將擴孔劑用20%_100%浸潰液浸潰，完全吸附到擴孔劑上，然后將濕的擴孔劑在室溫_150°C的條件下干燥不超過12小時，使得濕的擴孔劑失去其所含水分的20%-100%，得到預處理的擴孔劑；
[0020]3)將預處理過的擴孔劑與氧化鋁粉體以及適量稀酸混合成濕的團塊，然后成型；
[0021]4)成型后的濕料在80-180°C干燥1_12小時，然后在450_900°C煅燒2_8小時即得到催化劑半成品；
[0022]5)用第2)步剩下的浸潰液等體積浸潰催化劑半成品，如果浸潰液體積不夠，通過添加適量水進行稀釋后再進行浸潰；
[0023]6)浸潰后的催化劑半成品于80_180°C干燥1_12小時，然后在450_900°C煅燒2_8小時即得到催化劑成品。
[0024]由于擴孔材料在高溫下會氣化揮發并在催化劑內留下孔隙，從而達到在催化劑中造孔的目的，這些孔一般較大，利于反應物的擴散。而使用浸潰有活性組分的擴孔劑，催化劑內由擴孔劑所造的孔表面留下含量較高的活性物質，利于甲烷參加反應，且有利于產物如甲醇擴散到催化劑外部，從而降低產物甲醇的濃度，使甲烷進一步反應，從而提高了反應的轉化率和選擇性。
【具體實施方式】
[0025]下面通過實例對本發明作進一步的闡述:
[0026]實施例1
[0027]稱取硝酸銅30.0克，硝酸鑭3.8克，溶于70毫升水中，得到浸潰液。取30克碳粉用浸潰液25毫升進行浸潰，在室溫下晾曬30分鐘，得到預處理的擴孔劑。
[0028]稱取100-150微米的擬薄水鋁石粉體220克，Na_ZSM_5分子篩60克，與處理過的擴孔劑混合均勻，然后加入10%的硝酸220毫升，在捏合機中進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然后在120°C烘干5小時，在600°C焙燒4小時得到催化劑半成品。
[0029]向剩下的浸潰液中補充水40毫升水，催化劑半成品用浸潰液進行等體積浸潰，然后在120°C烘干6小時，在760°C焙燒4小時得到甲烷氧化制甲醇催化劑成品al。
[0030]催化劑al的甲烷氧化反制甲醇反應性能測試:在I升高壓反應釜中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應物，以0.1克催化劑，進行甲烷氧化制甲醇反應性能測試，有關反應條件如下:
[0031]原料氣:4%甲烷；
[0032]壓力:1.5MPa;[0033]反應溫度150°C ;
[0034]反應進行3小時后分析甲烷的轉化率和甲醇的選擇性，催化劑al的甲烷氧化制甲醇反應性能結果見表I。
[0035]實施例2
[0036]稱取鑰酸銨13.0克,硝酸鈰4.2克,溶于50毫升水中，得到浸潰液。取25克纖維素粉末和10克木屑粉末混合后，用30毫升浸潰液進行浸潰，在50°C烘干4小時，得到預處理的擴孔劑。
[0037]稱取粒度為70-110微米的擬薄水鋁石粉末220克，介孔分子篩SBA-1520克，與處理過的擴孔劑混合均勻，然后在捏合機中加入20%硝酸220毫升進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然后在120°C烘干4小時，在600°C焙燒5小時得到催化劑半成
品O
[0038]向剩下的浸潰液中補充水30毫升水，催化劑半成品用浸潰液進行等體積浸潰，然后在120°C烘干8小時，在760°C焙燒5小時得到甲烷氧化制甲醇催化劑成品a2。
[0039]催化劑a2的甲烷氧化制甲醇反應性能測試方法同實例I中催化劑al的反應性能測試，反應性能結果見表I。
[0040]實施例3
[0041]稱取偏釩酸銨12.8克，硝酸鋅5.8克，溶于45毫升水中，得到浸潰液。取20克碳粉和20克田菁粉粉末混合后，用50毫升浸潰液進行浸潰，在120°C烘干5小時，得到預處理的擴孔劑。
[0042]稱取粒度為100-150微米的無定形氫氧化鋁粉末180克，MCM-41分子篩60克，50-70微米的諾鋁石粉末60克，與處理過的擴孔劑混合均勻，然后在捏合機中加入剩下的浸潰液和15%硝酸200毫升進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然后在120°C烘干8小時，在760°C焙燒3小時得到催化劑成品a3。
[0043]催化劑a3的甲烷氧化制甲醇反應性能測試方法同實例I中催化劑al的反應性能測試，反應性能結果見表I。
[0044]實施例4
[0045]稱取硝酸鐵42.0克，硝酸氧鋯9.5克溶于65毫升水中，得到浸潰液。取30克碳粉和10克田菁粉粉末混合后，用45毫升浸潰液進行浸潰，然后在80°C烘干30分鐘，得到預處理的擴孔劑。
[0046]稱取Na-ZSM-5分子篩160克，粒度為60-100微米的擬薄水鋁石粉末80克，與擴孔劑混合均勻，然后在捏合機中加入剩下的浸潰液和10%硝酸150毫升和25毫升水進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然后在120°C烘干4小時，在760°C焙燒8小時得到催化劑成品a4。
[0047]催化劑a4的甲烷氧化制甲醇反應性能測試方法同實例I中催化劑al的反應性能測試，反應性能結果見表I。
[0048]實施例5
[0049]稱取硝酸銅30.0克,硝酸鐵42.0克,硝酸氧鋯9.5克溶于80毫升水中，得到浸潰液。取30克碳粉和10克田菁粉粉末混合后，用45毫升浸潰液進行浸潰，然后在80°C烘干30分鐘，得到預處理的擴孔劑。[0050]稱取Na-ZSM-5分子篩160克，粒度為60-100微米的擬薄水鋁石粉末80克，與擴孔劑混合均勻，然后在捏合機中加入剩下的浸潰液和10%硝酸150毫升和25毫升水進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然后在120°C烘干4小時，在760°C焙燒8小時得到催化劑成品a5。[0051]催化劑a5的甲烷氧化制甲醇反應性能測試方法同實例I中催化劑al的反應性能測試，反應性能結果見表1。
[0052]表1甲烷催化氧化制甲醇反應的實驗結果
[0053]
【權利要求】
1.一種擴孔劑引入活性組分的甲烷氧化制甲醇催化劑方法，其特征在于: 所述催化劑活性組分主要來自含銅、鑰、釩、鐵的化合物，含銅化合物為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、氯化銅可溶性銅鹽；含鑰化合物為鑰酸銨、鑰酸鎂可溶性鑰酸鹽；含釩化合物為釩酸銨可溶性釩酸鹽；含鐵化合物為硝酸鐵可溶性鐵鹽；助劑還包括過渡金屬化合物，包括硝酸鋅、硝酸鋯，硝酸鎳，硝酸鐵； 所述催化劑所使用的氧化鋁粉體包括氫氧化鋁粉體和活性氧化鋁粉體，其粒度為50微米到300微米之間，其中氫氧化鋁包括無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石、一水硬招石、三水招石、湃招石、諾水招石；活性氧化招包括Y氧化招、η氧化招、θ氧化招；所述微孔分子篩為ZSM型分子篩，選自為ZSM-5分子篩，所述介孔分子篩為SBA分子篩或MCM分子篩，所述SBA分子篩選自SBA-15分子篩，所述MCM分子篩選自MCM-41分子篩；在方案實施中使用一種氧化鋁粉體或者分子篩，或者使用兩種以上不同粒度范圍的一種氧化鋁粉體或分子篩，再或者使用兩種以上粒度相同但氧化鋁不同的粉體與分子篩的混合物； 所述催化劑所使用的擴孔劑為不易溶于水的物質，包括碳粉、焦碳、纖維素、木屑、田菁粉中的一種或多種混合物； 所述催化劑所使用的稀酸包括含0-50%的硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸的水溶液； 所述催化劑所使用的成型的機器包括壓片機、輥式制粒機，制丸機、制模機，擠條機；成型后氧化鋁混合物的形狀包括球形、片狀、圓柱體、星形、三葉形、四葉形，丸形，細粒形以及長方體形顆粒，具有適宜的尺寸； 所述催化劑制備有2種方案，方案之一是:將含活性組分化合物和含助劑金屬化合物溶于水中得到浸潰液，一部分浸潰液吸附于擴孔劑上；擴孔劑與載體、剩余的浸潰液及稀酸混合，再成型及活化，制備步驟如下: 1)將各種適量活性組分化合物溶于水中，得到含活性金屬物質的浸潰液；浸潰液中活性組分含量滿足:使得催化劑上主活性組分含量為催化劑重量的1-10%，助劑金屬化合物為催化劑重量的0.1-2% ； 2)擴孔劑的用量為載體重量的3%-20%;將擴孔劑用20%-100%浸潰液浸潰，完全吸附到擴孔劑上，然后將濕的擴孔劑在室溫-150°C的條件下干燥不超過12小時，使得濕的擴孔劑失去其所含水分的20%-100%，得到預處理的擴孔劑； 3)將預處理的擴孔劑與載體、剩下的浸潰液以及適量稀酸混合成濕的團塊，然后成型； 4)成型后的濕料在80-180°C干燥1-12小時，然后在450-900°C煅燒2-8小時即得到催化劑成品； 方案之二是:首先將含主活性組分化合物和助劑金屬化合物溶于水中得到浸潰液，一部分浸潰液吸附于擴孔劑上；擴孔劑與載體及稀酸混合，成型并在較低溫度下活化制得半成品，然后用剩余的浸潰液浸潰催化劑半成品，再干燥、較高溫度活化得到催化劑成品，制備步驟如下: 1)將各種適量活性組分化合物溶于水中，得到含活性金屬物質的浸潰液；浸潰液中活性組分含量滿足:使得催化劑上主活性組分含量為催化劑重量的1-10%，助劑金屬化合物為催化劑重量的0.1-2% ； 2)擴孔劑的用量為載體重量的3%-20%;將擴孔劑用20%-100%浸潰液浸潰，完全吸附到擴孔劑上，然后將濕的擴孔劑在室溫-150°C的條件下干燥不超過12小時，使得濕的擴孔劑失去其所含水分的20%-100%，得到預處理的擴孔劑； 3)將預處理過的擴孔劑與氧化鋁粉體以及適量稀酸混合成濕的團塊，然后成型； 4)成型后的濕料在80-180°C干燥1-12小時，然后在450-900°C煅燒2_8小時即得到催化劑半成品； 5)用第2)步剩下的浸潰液等體積浸潰催化劑半成品，如果浸潰液體積不夠，通過添加適量水進行稀釋后再進行浸潰； 6)浸潰后的催化劑半成品于80-180°C干燥1-12小時，然后在450-900°C煅燒2_8小時即得到催化劑 成品。
【文檔編號】B01J29/03GK103464195SQ201310446722
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】楊玉旺, 高旭東, 戴清, 孫彥民, 于海斌, 劉紅光 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司