專利名稱：一種用于乙烯三聚的新型催化劑,其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于乙烯三聚的催化劑，更確切地說，是一種用于乙烯三聚的鉻系催化劑，還涉及這種催化劑的制備方法及其應用。
1-己烯是聚烯烴的重要共聚單體，也可用作工業上許多重要化合物的中間體。John R.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989，674-675頁中，報道了用均相三元鉻系催化劑體系來催化乙烯三聚選擇性制備1-己烯的途徑。但該早期工作所得到的催化劑活性和選擇性都較低。
EP 0608447A1中報道了一種改進的鉻系催化劑，以用于三聚、齊聚和/或共聚烯烴。其中首次使用了一種吡咯化合物作為鉻系催化劑的成分，采用了一種路易士酸和/或金屬烷基化物非水溶液作為活化劑，使用了一種烴類化合物作為溶劑，該溶劑亦有穩定化活化劑的作用。該文獻中還指出，催化劑體系中還可任選含有一種鹵素源，該鹵素源包羅廣泛，既可為以上幾種成分中含有的鹵素成分，又可為外源提供的鹵素化合物，既可為無機鹵化物，也可為眾多類型的有機鹵化物。與以前的鉻系催化劑比，雖該催化劑的乙烯三聚反應活性和選擇性均有較大程度的提高，但仍不能滿足要求，人們希望進一步改進催化劑的性能。
JP 08325319中使用了Sn(OSO2CF3)2化合物代替在EP0608447A1中作為任選成分而主要使用的鹵素源SnCl4，以作為異辛酸鉻、2，5-二甲基吡咯及三乙基鋁等三元催化劑的促進劑，這里鹵素化合物作為催化劑的一個必要組分包含在催化劑組合物中，形成了一種四元鉻系催化劑體系。該四元鉻系催化劑的活性和選擇性未得到明顯的改進。
JP 08134131中探討了一類鹵代有機烷烴化合物作為鉻系催化劑中的促進劑的效果，其中使用了以末端相鄰兩個碳原子上含有三個以上鹵素原子為特征的飽和鹵代烷烴作為由異辛酸鉻、2，5-二甲基吡咯及三乙基鋁組成的催化劑的促進劑，以用于催化乙烯三聚制1-己烯，其催化活性有較明顯提高，但似乎仍嫌不夠，且其催化劑壽命有待延長。
由上述可見，在鉻系催化劑三個主要成分保持相對不變的情況下，人們把注意力集中于篩選適宜的促進劑，以期望進一步改善用于乙烯三聚制1-己烯的鉻系催化劑的性能，既使催化劑有高的催化活性和高的目的產物1-己烯的選擇性，又使副產物聚乙烯的生成量盡量少。
本發明的目的是提供一種用于乙烯三聚的新的四元鉻系催化劑體系，還提供一種制備這種催化劑的方法和一種使用該催化劑以催化乙烯選擇性三聚制備1-己烯的方法。
按本發明的一個方面，本發明四元鉻系催化劑中除了含有一種鉻化合物、一種吡咯衍生物和一種三烷基鋁外，還含有一種新型的促進劑成分，其特征在于，該促進劑包括一種在芳環上至少含有一個被至少二個鹵素原子在α-位取代的C1-2-烷基的鹵代烷基取代的芳烴或-鹵代芳烴化合物。
按本發明的一個優選的實施方案，所說鹵代烷基取代的芳烴或-鹵代芳烴化合物是下列通式(I)所示的一種或多種化合物
式中X為F、Cl或Br；n為2或3；R為H、CH3、F、Cl或Br；Y和Z分別為H、F、Cl或Br；m和w分別為0或1。
o為0-3的整數；
R′為H、鹵素、C1-2-烷基，或當o＞1時，R′可為相同或不同的上述基團，或二個R′基團共同形成一個苯并稠合環部分。
按本發明的促進劑更優選下述式(I)化合物，其中o為0，m為1，X和Y為Cl，w為0，和n為3。
此外，更優選下述用作按本發明的促進劑的式(I)化合物，其中o為0，m和w為1，X和Z為Cl，y為F，和n為3。
本發明催化劑中優選使用的具體促進劑包括但不限于下列化合物三氟代甲基苯三氯代甲基苯三溴代甲基苯鄰位三氟代甲基氟苯鄰位三氯代甲基氟苯鄰位三溴代甲基氟苯鄰位二氟代甲基氟苯鄰位二氯代甲基氟苯鄰位二溴代甲基氟苯鄰位三氟代甲基氯苯鄰位三氯代甲基氯苯鄰位三溴代甲基氯苯鄰位二氟代甲基氯苯鄰位二氯代甲基氯苯鄰位二溴代甲基氯苯鄰位三氟代甲基溴苯鄰位三氯代甲基溴苯鄰位三溴代甲基溴苯鄰位二氟代甲基溴苯鄰位二氯代甲基溴苯鄰位二溴代甲基溴苯2，6-二氯三氟代甲基苯2，6-二氯三氯代甲基苯2，6-二氯三溴代甲基苯2，6-二氯二氟代甲基苯2，6-二氯二氯代甲基苯2，6-二氯二溴代甲基苯2，6-二氟二氟代甲基苯2，6-二氟三氯代甲基苯2，6-二氟三溴代甲基苯2，6-二氟二氟代甲基苯2，6-二氟二氯代甲基苯2，6-二氟二溴代甲基苯2，6-二溴三氟代甲基苯2，6-二溴三氯代甲基苯2，6-二溴二氟代甲基苯2，6-二溴二氯代甲基苯2-氟-6-氯-三氟代甲基苯2-氟-6-氯-三氯代甲基苯2-氟-6-氯-二氯代甲基苯2-氟-6-氯-二氟代甲基苯2-氟-6-氯-三溴代甲基苯
2-氟-6-溴-三氟代甲基苯2-氟-6-溴-三氯代甲基苯2-氯-6-溴-二氟代甲基苯2-氯-6-溴-二氯代甲基苯2-氯-6-溴-三氟代甲基苯2-氯-6-溴-三氯代甲基苯2-氟-6-溴-二氟代甲基苯2-氟-6-溴-二氯代甲基苯其中更有效的促進劑為鄰位三氯代甲基氟苯鄰位三氟代甲基氯苯鄰位三氯代甲基氯苯鄰位三氟代甲基氟苯2，6-二氯-三氯代甲基苯2-氟-6-氯-三氯代甲基苯其中最優選的促進劑包括鄰位三氯代甲基氟苯鄰位三氟代甲基氯苯鄰位三氯代甲基氯苯鄰位三氟代甲基氟苯2，6-二氯-三氯代甲基苯2-氟-6-氯-三氯代甲基苯本發明催化劑中使用的鉻化合物包括通式CrR11所示的那些化合物，式中R1為有機陰性離子或中性分子，R1中通常含有1-10個碳原子，l為0-6的整數，鉻的價態為0-6價。具體的R′基團例如為含羧基、β-二酮基及烴基的有機物或其基團。從易于溶解和易于操作的角度考慮，更適宜的鉻化合物包括一種或兩種選自以下一組中的化合物
其中更適宜的為異辛酸鉻、正辛酸鉻。
本發明催化劑中使用的吡咯衍生物為任何以吡咯結構為主體、能與鉻形成配位的吡咯衍生物，其具體的例子包括但不限于選自下列一組中的一種或多種化合物的混合物吡咯、2，4-二甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、吡咯酮-(2)、2-甲基-5-乙基吡咯、2，5-二甲基吡咯酮、2-甲基-吡咯及3-甲基吡咯。
本發明使用的烷基鋁化合物包括但不限于選自下列一組中的一種化合物或其混合物三乙基鋁、三異丁基鋁、乙氧基二乙基鋁、氯代二乙基鋁、氯代二異丁基鋁、三正己基鋁等。其中尤其優選三乙基鋁。
本發明使用的反應溶劑為任意能使催化劑成分互相均勻混溶的飽和烷烴或環烷烴，優選選自下列一組化合物中的一種或多種的混合物正庚烷、正辛烷、正癸烷、異辛烷、正十二烷、環己烷或甲基環己烷。
本發明的催化劑組合物中鉻化合物(a)與吡咯衍生物(b)與三烷基鋁(c)與所說促進劑(d)的摩爾比通常為a∶b∶c∶d＝1∶0.5-500∶50-5000∶0.5-500。優選的摩爾比為1∶1-20∶50-500∶1-50，更優選為1∶2-6∶50-200∶1-30。
按本發明的另一個方面，還提供了本發明四元鉻系催化劑的制備方法，它包括以下步驟首先使所說促進劑、即在芳環上至少含有一個被至少二個鹵素原子在α-位取代的C1-2-烷基的鹵代烷基取代的芳烴或-鹵代芳烴化合物(d)與作為配位中心的金屬鉻化物(a)預先混合，并使之發生配位反應，然后在有乙烯存在的三聚條件下將該混合物加入到含有吡咯化合物(b)和三烷基鋁(c)于烷烴溶劑中的溶液中，并立即引發乙烯三聚反應。按本發明的催化劑制備方法能賦予催化劑以較好的催化性能，因為首先使促進劑與鉻化合物混合將使促進劑優先占據了與中心金屬鉻的三個相互成直角的配位鍵位置，這有利于三個乙烯分子同步活化，選擇性地三聚以生成1-己烯。
按本發明的另一個方面，還提供了一種乙烯三聚制備1-己烯的方法。其中在進行乙烯三聚的常規設備中，在催化有效量的、按上述本發明催化劑制備方法原位制備的催化劑存在下，通入乙烯并使它與催化劑進行氣-液相接觸，引起乙烯三聚，選擇性地生成目的產物1-己烯。反應溫度通常為20-200℃、優選為40-150℃、更優選為60-130℃。反應壓力通常為0.5-20.0MPa、優選為1.0-15.0MPa，更優選為2.0-10.0MPa。反應停留時間通常為0.1-10小時，優選為0.2-7小時。在乙烯三聚反應的反應液中，任何能引起顯著的乙烯三聚反應的、催化有效量的催化劑用量都可行。在反應液中，通常要使鉻化合物(a)的濃度為0.01-10.0mmol/L，優選為0.01-0.5mmol/L，更優選為0.02-0.1mmol/L；使吡咯衍生物(b)的濃度通常為0.03-30mmol/L，優選為0.05-2.0mmol/L，更優選為0.05-0.5mmol/L；使三烷基鋁(c)的濃度通常為0.05-500mmol/L，優選為0.1-50mmol/L，更優選為0.5-8.0mmol/L；按本發明的促進劑(d)的濃度通常為0.01-50.0mmol/L，優選為0.02-5.0mmol/L，更優選為0.05-2.0mmol/L。
按照本發明的、使用本發明四元鉻系催化劑的乙烯三聚制備1-己烯的方法可以間歇式、半連續式或連續式地進行。各種反應方式所需的設備均是常規的且市售可得的，本領域普通技術人員均熟知其具體型式。
按本發明的四元鉻系催化劑具有反應活性高、目的產物1-己烯的選擇性好、乙烯高聚反應產物很少、且催化劑的壽命較長等優點。導致本發明催化劑優良催化性能的原因可能如下解釋，但申請人希望不受這種機理解釋的束縛關于乙烯選擇性三聚反應，曾提出過三個乙烯分子同時活化、發生三聚的機制(參見第九屆全國催化學術會議論文集，1998，中國北京)。由上述促進劑的通式可見，該芳香環具有占據中心金屬鉻的三個相互成直角的配位鍵的能力，可形成鉻的芳環類分子配合物；通式中的-CXnR3-n部分，當n＝3時，其中所含的三個鹵素元素也能夠占據中心金屬鉻的三個相互成直角的配位鍵，形成鉻與鹵代烷烴的分子配合物；通式中的
部分的結構中Y(或Z)與X原子亦可與中心金屬鉻的三個相互成直角的配位鍵形成鉻與所說鹵代烷基取代的芳烴或-鹵代芳烴的分子配合物。與現有技術使用的促進劑如無機金屬氯化物鹽類(如EP 0608447A1和JP08325319)、多鹵代有機飽和烷烴(如JP08134131)相比，本發明使用的新型促進劑具有兩個實質性的改進。其一為，如上所述，該促進劑與中心金屬鉻具有多種形式的配位可能性，且能夠提供較多的、使三個乙烯分子與中心金屬鉻的相互垂直的配位鍵同時配位的機會，這有利于三個乙烯分子一次性地發生三聚，生成1-己烯。其二為，與芳香環連接的鹵素原子上的、或-CXnR3-n基團上鹵素原子上的電子密度，由于芳環上大π鍵的作用，比現有技術中使用的飽和烴鹵化物上鹵素的電子密度得到加強，這便于與中心金屬鉻形成配位鍵。如上所述，本發明使用的促進劑在組成和分子結構方面與現有技術使用的促進劑在本質上的區別，決定了本發明的乙烯三聚制1-己烯的鉻系催化劑同時具備了高活性、高選擇性、副產物聚乙烯含量少和長的使用壽命的特點。
以下實施例用于更清楚具體地描述本發明，但不應理解為本發明僅限于這些內容。
實施例1將2.0毫升濃度為12.5mmol/L 2，5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液和1毫升濃度為0.5mol/L的三乙基鋁的正庚烷溶液(c)與80毫升經干燥脫水和脫氧處理過的正庚烷溶劑一起加入到經抽空置換和干燥好的、帶電動攪拌的0.5升熱壓釜中。該熱壓釜與一預制器連接，另將1.2毫升濃度為4.17mmol/L的異辛酸鉻(a)的正庚烷溶液與1.5毫升濃度為0.05mmol/L的2-氟-6-氯-三氯代甲基苯(d)的正庚烷溶液混合加入到預制器中，抽空置換，充入0.1MPa乙烯，在25-30℃的條件下接觸10分鐘，待熱壓釜溫度達到70℃后，用5.0MPa乙烯將預制器內的反應混合物快速移置到熱壓釜中，立即引發放熱反應。控制反應溫度為100℃，反應壓力為5.0MPa，在此反應條件下維持反應1小時。反應完成后分別計量釜內的氣體和液體，用氣相色譜分析液相和氣相的組成，固體產品經過濾和在室溫下干燥后稱重，三聚反應的結果列于表1。
定義催化劑效率每克金屬鉻生成的乙烯三聚產物的總量，Kg產品/g Cr。
催化活性每克金屬鉻每小時生成的乙烯三聚產物的總量，g產物/Cr·小時。
表1
實施例2按實施例1的操作和配比，除反應時間改為2小時以外，其余各項反應條件均與實施例1相同。乙烯三聚反應的結果列于表2。
表2
<p>實施例3按實施例1的操作和配比，除反應時間改為3小時以外，其余各項反應條件均與實施例1相同。乙烯三聚反應的結果列于表3。
表3
實施例4按實施例1的操作和配比，除將促進種類改用2-氯-三氯代甲基苯、其用量為1.5ml濃度是0.05mmol/L的2-氯-三氯代甲基苯的正庚烷溶液外，其余各項反應條件及操作均與例1相同，乙烯三聚反應的結果列于表4。
表4
實施例5將6毫升濃度為12.5mmol/L的2，5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液和3毫升濃度為0.5mol/L的三乙基鋁(c)的正庚烷溶液與380毫升經干燥脫水和脫氧處理過的正庚烷溶劑一起加入到經抽空置換和干燥好的、帶電動攪拌的2升熱壓釜中。該熱壓釜與一預制器連接，另將5毫升濃度為25.0mmol/L的鄰-氯代-三氯甲基苯(o-ClC6H4CCl3)的正庚烷溶液(d)及6毫升濃度為4.17mmol/L的異辛酸鉻(a)的正庚烷溶液混合加入到預制器中；抽空置換，充入0.1MPa乙烯，在25-30℃的條件下接觸30分鐘。待熱壓釜溫度達到70℃后，用4.0MPa乙烯將預制器內的反應混合物快速移到熱壓釜中，立即引發放熱反應，控制反應溫度為80℃。反應壓力為4.0～4.5MPa，維持此反應條件下反應1小時。反應完成后分別計量釜內的氣體和液體，用氣相色譜分析氣相和液相的組成，固體產品經過過濾和室溫下干燥后稱重。三聚反應的結果列于表5。
表5<
<p>對比實施例1除將促進劑種類改用1，1，2，2-四氯乙烷代替鄰-氯代-三氯甲基氯苯、其用量為5毫升濃度為25.0mmol/L的1，1，2，2-四氯乙烷于庚烷中的溶液外，其余各項操作均與例5相同，乙烯三聚的反應結果列于表6。
表6
<p>對比實施例2除不加入鄰-氯代-三氯甲基氯苯之外，其余催化劑各組分的配比和反應操作均與實施例5相同，乙烯三聚的反應結果列于表7。
表權利要求
1.一種用于乙烯三聚的鉻系催化劑，它包含一種鉻化合物(a)、一種吡咯衍生物(b)、一種烷基鋁(c)以及一種促進劑(d)，其特征在于，所說促進劑包括一種在芳環上至少含有一個被至少二個鹵素原子在α-位取代的C1-2-烷基的鹵代烷基取代的芳烴或-鹵代芳烴化合物。
2.按照權利要求1的鉻系催化劑，其特征在于，所說的鹵代烷基取代的芳烴或-鹵代芳烴化合物是下列通式(I)所示的化合物
式中，X為F、Cl或Br，n為2或3，R為H、CH3、F、Cl或Br，Y和Z分別為H、F、Cl或Br，m和w分別為0或1，o為0至3的整數；R′為H，鹵素、C1-2-烷基，或當o＞1時，R′可為相同或不同的上述基團，或二個R′共同形成一個苯并稠合環。
3.按照權利要求2的鉻系催化劑，其特征在于，在式(I)中，o為0，m為1，X和Y為Cl，w為0，n為3。
4.按照權利要求2的鉻系催化劑，其特征在于，在式(I)中，o為0，m和w為1，X為Cl，Y為F，Z為Cl，n為3。
5.按照權利要求1-4中任一項的催化劑，其特征在于，所說鉻系催化劑中包含的組分(a)、(b)、(c)和(d)的摩爾比為(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶0.5-500∶50-5000∶0.5-500。
6.按照權利要求5的催化劑，其特征在于，所說的摩爾比為(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶1-20∶50-500∶1-50。
7.按照權利要求6的催化劑，其特征在于，所說的摩爾比為(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶2-6∶50-200∶1-30。
8.一種制備按照權利要求1-7中任一項的催化劑的方法，其特征在于，將所述的鉻化合物(a)和促進劑(d)預先混合，然后在乙烯三聚的反應條件下將該混合物通入到含有吡咯衍生物(b)和烷基鋁(c)的庚烷溶液中，使之混合接觸。
9.一種由乙烯三聚制備1-己烯的方法，其特征在于，使用催化有效量的如權利要求1-7中任一項的催化劑或如權利要求8的方法制備的催化劑，使乙烯與該催化劑接觸并發生三聚反應。
全文摘要
本發明涉及一種四元鉻系催化劑,用于乙烯三聚制備1－己烯。催化劑中包含一種鉻化合物、一種吡咯衍生物、一種三烷基鋁以及一種促進劑,該促進劑是一種芳環上至少含有一個被至少二個鹵素原子在α－位取代的C
文檔編號B01J31/22GK1256968SQ9912058
公開日2000年6月21日 申請日期1999年10月9日 優先權日1998年12月15日
發明者李達剛, 杜向東, 栗同林 申請人:北京燕山石油化工公司研究院