專利名稱：一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種銀催化劑，尤其是涉及一種用于乙烯環氧化合成環氧乙烷的負載 型銀催化劑及其制備方法。
背景技術：
環氧乙烷(EO)是重要的有機合成原料之一，同時又被廣泛地用作消毒劑、抗酸化 劑和染料等，其在化工領域占有十分重要的地位。目前，工業上普遍采用乙烯直接氧化法來 生產環氧乙烷，反應使用以α-氧化鋁為載體，添加少量助劑的負載型銀催化劑。活性、選 擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標，而催化劑在這些方面的性能在很大程度上和載 體表面銀顆粒的大小和分布有關。毛東森等(石油化工.1995,24(11) 821)報道，SD公司 所制備的環氧乙烷銀催化劑中的銀顆粒直徑為10 15nm時，環氧乙烷選擇性高達83. 5%. 這可能是由于催化劑上具有納米尺寸的銀顆粒所帶有的表面與界面效應以及臨界尺寸效 應等特性造成。因此，在制備負載型銀催化劑的過程中，有效地控制銀顆粒的大小和分布情 況，對提高催化劑性能、降低生產成本有重大的影響。離子液體(IL)也稱室溫離子液體(RTIL)，具有穩定性高、易純化、可回用等特性， 室溫下為液態，蒸汽壓極低，不污染大氣，被譽為綠色溶劑。近年來，隨著對離子液體的研 究逐漸深入，離子液體在催化領域的應用也越來越多。近年來，將離子液體“擔載”過渡 金屬納米顆粒(非負載型)應用于催化過程的研究得到了研究人員的重視，也取得了一 些較好的效果(J. Am. Chem. Soc.，2002，124 (16) 4228-4229 ； Inorg. Chem. ,2003,42(15) 4738-4742 ；Chem. Eur. J.，2003,42(15) :4738_4742 ；Adv.Synth.Catal.，2005，347(10) 1404-1412)。但隨著研究的深入，這種方法面臨的離子液體用量大引出的成本問題、離子 液體催化體系液層厚、氣液界面小可能帶來的反應組分的傳質阻力大等問題不容忽視。為 了克服以上缺點，利用離子液體將金屬固定在多孔載體表面上從而制備負載型離子液體 固定化金屬催化劑(由載體、離子液體、金屬等組成)的研究工作得到了研究人員的關 注。一些研究小組開始嘗試用這樣的方法制備負載型離子液體固定化貴金屬催化劑，并 取得了 良好的效果(Angew. Chem. Int. Ed. ,2004,43(11) :1397_1399 ；Catal. Lett.，2005， 103(1-2) 59-62 ；Angew. Chem. Int. Ed.，2005，44(1) :1_5 ；Electrochem. Commun.，2006， 8(2) :245-250)。可見，將離子液體引入負載型金屬催化劑的制備過程中，有利于制備出金 屬顆粒大小均勻、分散度好、催化活性佳的催化劑。現有負載型離子液體固定化貴金屬催化劑制備過程中金屬納米顆粒的獲得主要 采用氫氣將溶于離子液體中的貴金屬鹽還原成貴金屬納米顆粒，此制備方法的設備投資較 大，過程危險性高。利用生物還原法(尤其是植物還原法)制備金屬納米顆粒，不僅過程條 件溫和、能耗低、不用外加氫氣等化學還原劑和其它保護劑，可利用豐富的生物資源，而且 生物分子與納米顆粒存在著相互作用，生物分子同時充當納米顆粒的保護劑，可獲得穩定 性很高的金屬納米顆粒。因此，將離子液體固定化作用和生物還原法(尤其是植物還原法) 有效地結合起來并引入到乙烯環氧化負載型銀催化劑的制備技術中，將有望克服傳統催化
3劑制備過程的投資高、污染大等缺點，有利于制備出金屬顆粒大小均勻、分散度好、催化活 性佳的銀催化劑。

發明內容
本發明的目的在于提供一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法。本發明包括以下步驟1)將植物葉干燥，粉碎，得植物葉干粉；2)將植物葉干粉與去離子水混合，將混合物振蕩，抽濾，去除植物葉粉殘渣，得植 物葉浸出液；3)將銀鹽溶于去離子水中，加入離子液體，再加入載體，干燥，得催化劑前驅體A， 所述催化劑組成配比為銀、離子液體、載體之間的比例，其中銀負載量按催化劑質量計算為 5% 30wt%，優選5% 25wt%，余量為載體，離子液體的添加量為離子液體和載體質量 總和的為0 50wt %，優選10 % 30wt %。4)取步驟2)所得的植物葉浸出液，加入步驟3)所得的催化劑前驅體A中，干燥， 得催化劑前驅體B;5)將步驟4)獲得的催化劑前驅體B進行活化處理，最后制得乙烯環氧化銀催化 劑。在步驟1)中，所述植物葉可為芳樟葉等；在步驟2)中，所述植物葉干粉與去離子水的比例為0. 01 0. 5g/mL，其中植物 葉干粉按質量計算，去離子水按體積計算；所述將混合物振蕩，可將混合物置于搖床中振蕩 1 30h。在步驟3)中，所述銀鹽可為硝酸銀等；所述離子液體可為1，1，3，3-四甲基胍乳酸 鹽(TMGL)等；所述載體可為α -氧化鋁等；所述干燥可采用真空干燥，干燥溫度可為30 60°C，干燥時間可為5 30h。在步驟4)中，所述干燥可采用真空干燥，干燥溫度可為30 60°C，干燥時間可為 5 30h。在步驟5)中，所述活化處理可以選擇在隊氣氛中進行，活化溫度可為100 800°C，優選300 700°C ；活化時間可為15 300min，優選30 120min。催化劑的性能評價可在內徑為8mm的不銹鋼固定床微反應評價裝置中進行，反應 氣體組成為乙烯14. 96%，氧氣7. 12%，二氧化碳5. 05%，氮氣72. 87% (V/V)，反應壓力 2. OMPa,空速 7000/h，反應溫度 240°C。本發明利用離子液體輔助負載銀鹽，然后以天然的植物葉片浸出液作為還原劑， 采用原位還原法制備乙烯環氧化負載型銀催化劑。催化劑制備工藝簡單，過程綠色環保，制 得的催化劑載體上銀顆粒大小均勻，分散性好。在模擬工業反應條件下進行催化劑活性評 價，在240°C的較低溫度下，催化劑對環氧乙烷的選擇性達到80. 70% (環氧乙烷出口濃度 為1.41 (V/V%))，催化活性較好。


圖1為實施例5中制備的催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。在圖1中，標尺為1 μ m。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1 將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。秤取0. 25g芳樟葉干粉，分 散于5mL去離子水中(即葉/水比為0. 05g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振蕩 12h，抽濾去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1389g硝酸銀，溶解于0.6mL水 中，再向其中添加0. 125g離子液體TMGL，最后加入0.5g 20 40目的α-氧化鋁載體，置 于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體Α。然后再向上述催化劑前驅體A中添加 0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥18h，得到催化劑前驅體B。最后，將催化 劑前驅體8于隊氣氛中600°C下活化60min，制備得銀負載量為15wt% (按催化劑總質量 計算)，離子液體添加量為20wt%的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試取0. 5mL催化劑裝入內徑為8mm的不銹鋼反 應管內，在微反應器評價系統中進行乙烯環氧化反應性能測試，原料氣經過石英砂床層預 熱后進入催化劑床層，有關反應條件如下原料氣組成為乙烯14. 96%，氧氣7. 12%，二氧 化碳5. 05%,氮氣72. 87% (V/V)，反應壓力為2. OMPa,空速7000/h,反應溫度240 °C。催化劑的乙烯環氧化反應性能結果見表1。實施例2 將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。秤取0. 90g芳樟葉干粉，分 散于6mL去離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振蕩 12h，抽濾去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1389g硝酸銀，溶解于0.6mL水 中，再向其中添加0. 125g離子液體TMGL，最后加入0.5g 20 40目的α-氧化鋁載體，置 于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體Α。然后再向上述催化劑前驅體A中添加 0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥18h，得到催化劑前驅體B。最后，將催化 劑前驅體B于N2氣氛中600°C下活化60min，制備得銀負載量為15wt %，離子液體添加量為 20%的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例3 將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。秤取1. 50g芳樟葉干粉，分 散于5mL去離子水中(即葉/水比為0. 30g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振蕩 12h，抽濾去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1389g硝酸銀，溶解于0.6mL水 中，再向其中添加0. 125g離子液體TMGL，最后加入0.5g 20 40目的α-氧化鋁載體，置 于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體Α。然后再向上述催化劑前驅體A中添加 0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥18h，得到催化劑前驅體B。最后，將催化 劑前驅體B于N2氣氛中600°C下活化60min，制備得銀負載量為15wt %，離子液體添加量為 20wt%的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例4 將芳樟葉于陽光下曬干并粉碎。秤取0. 90g芳樟葉干粉，分散于6mL去 離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°CU50r/min)振蕩12h，抽濾 去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1389g硝酸銀，溶解于0.6mL水中，加入 0. 5g 20 40目的α-氧化鋁載體，置于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體 A。然后再向上述催化劑前驅體A中添加0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥 20h,得到催化劑前驅體B。最后，將催化劑前驅體B于N2氣氛中600°C下活化60min，制備 得銀負載量為15wt%，離子液體添加量為0的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例5 將芳樟葉于陽光下曬干并粉碎。秤取0. 90g芳樟葉干粉，分散于6mL去 離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°CU50r/min)振蕩12h，抽濾 去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1389g硝酸銀，溶解于0.6mL水中，再向 其中添加0. 214g離子液體TMGL，最后加入0. 5g 20 40目的α -氧化鋁載體，置于50°C 真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體A。然后再向上述催化劑前驅體A中添加0. 6mL 芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥20h，得到催化劑前驅體B。最后，將催化劑前驅 體B于N2氣氛中600°C下活化60min，制備得銀負載量為15wt%，離子液體添加量為30wt% 的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例6 將芳樟葉于陽光下曬干并粉碎。秤取0. 90g芳樟葉干粉，分散于6mL去 離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°CU50r/min)振蕩12h，抽濾 去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1389g硝酸銀，溶解于0.6mL水中，再向 其中添加0. 5g離子液體TMGL，最后加入0. 5g 20 40目的α -氧化鋁載體，置于50°C真 空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體A。然后再向上述催化劑前驅體A中添加0. 6mL芳 樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥20h，得到催化劑前驅體B。最后，將催化劑前驅體 B于N2氣氛中600°C下活化60min，制備得銀負載量為15wt%，離子液體添加量為50wt%的 銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例7 將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。秤取0. 90g芳樟葉干粉，分 散于6mL去離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振蕩 12h，抽濾去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 0414g硝酸銀，溶解于0. 6mL水 中，再向其中添加0.214g離子液體TMGL，最后加入0.5g 20 40目的α-氧化鋁載體，置 于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體Α。然后再向上述催化劑前驅體A中添加 0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥24h，得到催化劑前驅體B。最后，將催化 劑前驅體B于N2氣氛中600°C下活化60min，制備得銀負載量為5wt%，離子液體添加量為 30wt%的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例8 將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。秤取0. 90g芳樟葉干粉，分 散于6mL去離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振蕩 12h，抽濾去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1968g硝酸銀，溶解于0. 6mL水 中，再向其中添加0.214g離子液體TMGL，最后加入0.5g 20 40目的α-氧化鋁載體，置 于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體A。然后再向上述催化劑前驅體A中添加 0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥24h，得到催化劑前驅體B。最后，將催化 劑前驅體B于N2氣氛中600°C下活化60min，制備得銀負載量為20wt%，離子液體添加量為 30wt%的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例9 將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。秤取0.90g芳樟葉干粉，分 散于6mL去離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振蕩 12h，抽濾去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 2623g硝酸銀，溶解于0. 6mL水 中，再向其中添加0.214g離子液體TMGL，最后加入0.5g 20 40目的α-氧化鋁載體，置 于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體A。然后再向上述催化劑前驅體A中添加 0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥24h，得到催化劑前驅體B。最后，將催化劑前驅體B于N2氣氛中600°C下活化60min，制備得銀負載量為25wt %，離子液體添加量為 30wt%的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例10 將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。秤取0. 90g芳樟葉干粉， 分散于6mL去離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振 蕩12h，抽濾去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1968g硝酸銀，溶解于0.6mL 水中，再向其中添加0. 214g離子液體TMGL，最后加入0. 5g 20 40目的α -氧化鋁載體， 置于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體A。然后再向上述催化劑前驅體A中添 加0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體B。最后，將催 化劑前驅體B于N2氣氛中200°C下活化60min，制備得銀負載量為20wt %，離子液體添加量 為30wt%的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例11 將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。秤取0. 90g芳樟葉干粉， 分散于6mL去離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振 蕩12h，抽濾去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1968g硝酸銀，溶解于0.6mL 水中，再向其中添加0. 214g離子液體TMGL，最后加入0. 5g 20 40目的α -氧化鋁載體， 置于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體A。然后再向上述催化劑前驅體A中添 加0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體B。最后，將催 化劑前驅體B于N2氣氛中700°C下活化60min，制備得銀負載量為20wt %，離子液體添加量 為30wt%的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例12 將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。秤取0. 90g芳樟葉干粉， 分散于6mL去離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振 蕩12h，抽濾去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1968g硝酸銀，溶解于0.6mL 水中，再向其中添加0. 214g離子液體TMGL，最后加入0. 5g 20 40目的α -氧化鋁載體， 置于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體A。然后再向上述催化劑前驅體A中添 加0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體B。最后，將催 化劑前驅體B于N2氣氛中600°C下活化30min，制備得銀負載量為20wt %，離子液體添加量 為30wt%的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例13 將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。秤取0. 90g芳樟葉干粉， 分散于6mL去離子水中(即葉/水比為0. 15g/mL)，于恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振 蕩12h，抽濾去除植物葉殘渣，得到芳樟葉浸出液備用。秤取0. 1968g硝酸銀，溶解于0.6mL 水中，再向其中添加0. 214g離子液體TMGL，最后加入0. 5g 20 40目的α -氧化鋁載體， 置于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體A。然后再向上述催化劑前驅體A中添 加0. 6mL芳樟葉浸出液，置于50°C真空干燥箱中干燥12h，得到催化劑前驅體B。最后，將催 化劑前驅體B于N2氣氛中600°C下活化120min，制備得銀負載量為20wt%，離子液體添加 量為30wt%的銀催化劑。催化劑的乙烯環氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。表1銀催化劑的乙烯環氧化反應性能結果
權利要求
一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將植物葉干燥，粉碎，得植物葉干粉；2)將植物葉干粉與去離子水混合，將混合物振蕩，抽濾，去除植物葉粉殘渣，得植物葉浸出液；3)將銀鹽溶于去離子水中，加入離子液體，再加入載體，干燥，得催化劑前驅體A，所述催化劑組成配比為銀、離子液體、載體之間的比例，其中銀負載量按催化劑質量計算為5％～30wt％，余量為載體，離子液體的添加量為離子液體和載體質量總和的為0～50wt％。4)取步驟2)所得的植物葉浸出液，加入步驟3)所得的催化劑前驅體A中，干燥，得催化劑前驅體B；5)將步驟4)獲得的催化劑前驅體B進行活化處理，最后制得乙烯環氧化銀催化劑。
2.如權利要求1所述的一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述植物葉為芳樟葉。
3.如權利要求1所述的一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述植物葉干粉與去離子水的比例為0. 01 0. 5g/mL，其中植物葉干粉按質量計算，去 離子水按體積計算。
4.如權利要求1所述的一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述銀鹽為硝酸銀。
5.如權利要求1所述的一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述離子液體為1，1，3，3-四甲基胍乳酸鹽。
6.如權利要求1所述的一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述載體可為α-氧化鋁。
7.如權利要求1所述的一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為30 60°C，干燥時間為5 30h。
8.如權利要求1所述的一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述催化劑組成配比為銀、離子液體、載體之間的比例，其中銀負載量按催化劑質量 計算為5% 25wt%，余量為載體，離子液體的添加量為離子液體和載體質量總和的為 10% 30wt%。
9.如權利要求1所述的一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，其特征在于在步驟4) 中，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為30 60°C，干燥時間為5 30h。
10.如權利要求1所述的一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，其特征在于在步驟5) 中，所述活化處理在N2氣氛中進行，活化溫度為100 800°C，優選300 700°C ；活化時間 為 15 300min，優選 30 120min。
全文摘要
一種乙烯環氧化銀催化劑的制備方法，涉及一種銀催化劑。將植物葉干燥，粉碎得植物葉干粉，再與去離子水混合，將混合物振蕩，抽濾，得植物葉浸出液；將銀鹽溶于去離子水中，加入離子液體和載體，干燥得催化劑前驅體A，取植物葉浸出液加入催化劑前驅體A中，干燥，得催化劑前驅體B，再活化處理，即得產物。具有制備工藝簡單，過程綠色環保，制得的催化劑銀顆粒大小和分散度適宜，催化活性好等優點。
文檔編號B01J31/26GK101934238SQ20101027960
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月10日 優先權日2010年9月10日
發明者周堯, 孫道華, 李清彪, 杜明明, 林麗芹, 林文爽, 林玲, 王惠璇, 王慧, 賈立山, 黃加樂 申請人:廈門大學