一種乙炔環三聚制備苯高性能催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學化工領域，涉及到一種乙炔環三聚制備苯高性能催化劑及其制備 方法和應用。
【背景技術】
[0002] 苯、甲苯和二甲苯等輕質芳烴(三者統稱BTX)作為最基本的有機化工原料，廣泛應 用于制取橡膠、纖維、塑料、染料等化工產品。目前，芳烴主要來源于石油化工中的催化重整 和烴類裂解(約90%)，僅有約10%來源于煤炭化工。近年來，一方面石油資源逐漸減少，另 一方面合成材料和其它精細化學品需求的日益增長對芳烴生產形成更高需求，因此開發芳 烴生產的新技術勢在必行。如果能夠利用無環的簡單分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其發生 芳構化反應直接轉變為高附加值的輕質芳烴，將具有重要的戰略意義。
[0003] 乙炔具有極高的反應活性，其環三聚反應在熱力學上是強放熱的。但是，該反應在 無催化劑參與時需要在400°c的高溫下才能發生，且反應僅產生極少量的苯，同時生成大量 的副產物。Reppe等人于1948年首次報導(Ann. Chem. 1948，560，104) 了一種NiBr2催化劑，利 用均相催化的手段可以實現炔烴的環三聚反應來合成各種取代苯衍生物。此后，炔烴的芳 構化反應引起了國內外研究者們的廣泛關注，很多過渡金屬及其絡合物被發現可以催化乙 炔的芳構化反應。
[0004] Elsternwick等人(U. S. P. 4424401)公開了在沸石催化劑ZSM-5表面，并在惰性氣 體、水、氫氣和醇存在的條件下乙炔芳構化反應性能。在260-550°C的較寬溫度范圍內，ZSM-5分子篩均可以較好的催化該反應，但極易失活。此后，Timmons等人(U.S.P. 5118893)公開 了在Ni、Co改性的ZSM-5催化劑表面，并在出0、出存在的條件下乙炔發生芳構化反應的情況。 結果發現，反應穩定性有一定程度提高，但芳烴選擇性降低。A ·馬馬多夫等人（CN 101155766A)公開了乙炔在甲烷、二氧化碳和氫氣存在條件下，于600-1000°C的范圍內不需 引入催化劑即可以同時制備苯和乙烯的方法，該方法完全利用熱反應，因此反應溫度相對 較高。
[0005] Tysoe 等人（J.Chem.Soc.，Chem.Commun. 1983,623)和368861111&1111等人 (Surf. Sci . 1983，135，128)分別報導了過渡金屬Pd在低溫下具有優異的乙炔環三聚反應性 能，發現乙炔在小于210K溫度下吸附在Pd(lll)單晶催化劑表面后，程序升溫過程中約30% 的吸附態乙炔發生環三聚反應轉化為苯。
[0006] 綜上所述，目前公開報道的乙炔芳構化反應乙炔轉化率和苯選擇性均較低。雖然 研究表明Pd(lll)單晶表面具有較好的低溫環三聚反應性能，但該過程需要在超高真空條 件下進行，難以工業應用。

【發明內容】

[0007] 針對上述問題，本發明的目的是提供了一種高性能乙炔環三聚反應制備苯催化劑 及其應用，尤其是可以獲得100%乙炔轉化率和較高的苯選擇性。
[0008] 一種乙炔環三聚制備苯高性能催化劑，該催化劑為采用有序介孔材料MCM-41或/ 和SBA-15為載體制備的負載型高分散鈀/釕/銠復合過渡金屬催化劑;負載型高分散過渡金 屬復合催化劑鈀負載量以鈀質量記為載體的0.1-2%，釕負載量以釕質量記為載體的0.1-2%，銠負載量以銠質量記為載體的0.1-2%。
[0009] 一種乙炔環三聚制備苯高性能催化劑的制備方法，按照以下步驟進行：
[0010] (1)將MCM-41或/和SBA-15介孔分子篩在空氣氣氛中500-600°C焙燒4-6h，降至100 °〇以下放入干燥器備用；
[0011] (2)將焙燒預處理過的MCM-41或/和SBA-15介孔分子篩常溫等體積加入到鈀鹽水 溶液中浸漬3_12h，然后在空氣氣氛中110-150°C干燥3-12h，500-600°C焙燒2-6h即得到 MCM-41或/和SBA-15負載的鈀催化劑；
[0012] ⑶將MCM-41或/和SBA-15負載的鈀催化劑常溫等體積加入到舒和銠鹽的混合水 溶液中浸漬3_12h，然后在空氣氣氛中110-150°C干燥3-12h，500-600°C焙燒2-6h即得到 MCM-41或/和SBA-15負載的鈀/釕/銠復合過渡金屬催化劑。
[0013]所述步驟⑵中鈀鹽為PdCl2，負載量以Pd質量記為載體的0.1-2% ;
[0014]所述步驟⑶中釕鹽為RuC13,負載量以Ru質量記為載體的0.1-2%，
[0015]所述步驟⑶中銠鹽為RhCl3,負載量以Rh質量記為載體的0.1-2%。
[0016] 一種乙炔環三聚制備苯高性能催化劑的應用，所述催化劑用于乙炔芳構化反應， 具體的應用步驟如下：
[0017] 首先將制備的催化劑裝入固定床反應器中，反應前將催化劑在反應裝置上氫氣氣 氛中500-600°C原位活化預處理l_3h，使活性組分還原為金屬態；。
[0018] 然后，將包含10-50%體積乙炔和50-90%體積氮氣的物料組分通入反應器與預還 原后的催化劑接觸，并在300-600°C的溫度范圍及乙炔體積空速300-30001Γ 1條件下進行芳 構化反應。
[0019] 本發明的效果和益處是:通過選取比表面較大且結構有序的介孔材料MCM-41和 SBA-15為載體制備復合負載型鈀/釕/銠過渡金屬催化劑。一方面，大比表面載體對活性組 分形成較好的分散;另一方面，其高度有序的結構特點有利于產物分子擴散，從而有效降低 多取代苯等重芳烴的生成。該催化劑在僅有乙炔和氮氣參與的條件下使其發生芳構化反 應，乙炔轉化率達到100%，苯選擇性大于80%。本發明操作簡單，反應條件較為溫和，具有 巨大的應用前景。
【具體實施方式】
[0020] 下面通過實施例詳述本發明，但本發明并不局限于這些實施例。
[0021] 實施例1
[0022] Pd/Ru/Rh/Si02 催化劑的制備
[0023]將大孔硅膠在空氣氣氛中500°C焙燒6h后降至室溫，稱量50g焙燒過的大孔硅膠載 體，等體積加入到PdCl2水溶液中，PdCl2負載量以Pd質量記為大孔硅膠的0.5%，室溫下浸漬 6h。所得的混合物在110°C溫度下烘干后，在空氣氣氛中10°C/min升溫至500°C焙燒3h即得 大孔硅膠負載的Pd/Si0 2催化劑，記為Pd(0.5 )/Si02。
[0024] 然后，將該催化劑等體積加入到RuC13和RhCl3混合水溶液中，RuC1 3和RhCl3負載量 以Ru和Rh質量記為大孔硅膠的0.2%和1.3%，室溫下浸漬101!。所得的混合物在110°〇溫度 下烘干后，在空氣氣氛中10°C/min升溫至550°C焙燒5h即得大孔硅膠負載的復合Pd/Ru/Rh/ Si02催化劑，記為Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/Si02。經壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。 [0025] 實施例2
[0026] Pd/Ru/Rh/MCM-41 催化劑的制備
[0027] 將MCM-41在空氣氣氛中500°C焙燒6h后降至室溫，稱量50g焙燒過的MCM-41載體， 等體積浸漬加入PdCl2水溶液，PdCl2負載量以Pd質量記為MCM-41的0.5%，配置成水溶液后 室溫下浸漬6h。所得的混合物在110°C溫度下烘干后，在空氣氣氛中10°C/min升溫至550°C 焙燒3h即得MCM-41負載的Pd/MCM-41催化劑，記為Pd (0.5)/MCM-41。
[0028] 將該樣品等體積浸漬加入RuC13和RhCl3的混合水溶液中，RuC13和RhCl 3負載量以 Ru和Rh質量均記為MCM-41的0.2%和1.3%，配置成水溶液后室溫下浸漬10h。所得的混合物 在ll〇°C